Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах. — Элементы химической термодинамики и кинетики | iFREEstore

Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах.

Второе начало термодинамики: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0). В состоянии равновесия G = const, G = 0

Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными

Необратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний неравновесное.

Энтропия – функция состояния, приращение которой ΔS равно теплоте Qмин, подведённой к системе в обратимом изотермическом процессе, делённой на абсолютную температуру T, три которой осуществляется процесс: ΔS = Qмин/ T или мера вероятности пребывания системы в данном состоянии – мера неупорядоченности системы.

Энергия Гиббса – функция состояния, являющаяся критерием самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах.

G = H – TS

ΔG = ΔH – TΔS

cd(D)ce(E)

ΔrG = ΔrG0 + RTln ca(A)cb(B) – изотерма Вант-Гоффа

Химический потенциал вещества Х в данной системе – величина, которая определяется энергией Гиббса G (X), приходящейся на моль этого вещества. μ(X) = n (X)

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем).

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение Gmin. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG = 0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔrH), так и энтропийным (TΔrS) фактором. Для реакций, у которых ΔrH < 0 и ΔrS > 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т. е. ΔrG < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия максимально возможное для данной системы значение Smax; в состоянии равновесия ΔS = 0

Стандартная энергия Гиббса: ΔrG = ΣυjΔjG0j – ΣυiΔiG0i

Второе начало (второй закон) термодинамики. Энтропия. Выделение тепловой энергии в ходе реакции способствует тому, чтобы она протекала самопроизвольно, т.е. без постороннего вмешательства. Однако имеются и другие самопроизвольные процессы, при которых теплота равна нулю (например, расширение газа в пустоту) или даже поглощается (например, растворение нитрата аммония в воде). Это означает, что помимо энергетического фактора на возможность протекания процессов влияет какой-то другой фактор.

Он называется энтропийным фактором или изменением энтропии. Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утверждение – одна из формулировок второго начала термодинамики.

Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус, 1850). Брусок, нагретый с одного конца, со временем принимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроизвольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим. Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например, бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.

Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, заполненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемешаются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением беспорядка, т.е. возрастанием энтропииS > 0). Если мы рассматриваем изолированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением энтропии: В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики. Наглядно проявление энтропийного фактора можно увидеть в фазовых переходах лед–вода, вода–пар, протекающие при постоянной температуре. Как известно при этом происходит поглощение (ледоход – похолодание) и выделение тепла (ледостав – потепление) так, что

ΔHГ = ΔS×T,

где ΔHГ – «скрытая» теплота фазового перехода. В фазовых переходах лед–вода–пар – ΔSл < ΔSв < ΔSп, т.е. энтропия возрастает при переходе от твердого тела к жидкости и от жидкости к газу, а ее величина тем больше, чем беспорядочнее движутся молекулы. Таким образом, энтропия отражает структурные отличия одного и того же химического элемента, молекулы, вещества. Например, для той же воды H2O – кристалл, жидкость, пар; для углерода – графит, алмаз, как аллотропные модификации и т.д.

Абсолютное значение энтропии можно оценить с использованием третьего начала термодинамики (постулата Планка), которое утверждает, что энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю lim ΔS=0 (при T=0).

Единицей измерения энтропии в системе СИ является Дж/К×моль. При этом понятно, что абсолютный нуль температуры недостижим (следствие из второго закона термодинамики), но он имеет важное значение в определении температуры – шкалы Кельвина.

Кроме того, есть еще одна функция состояния вещества – теплоемкость

ΔС = ΔHT,

которая имеет такую же размерность, что и энтропия, но означает способность того или иного вещества отдавать (принимать) тепло при изменении температуры. Например, при изменении температуры на 100°С сталь быстрее нагреется и остывает соответственно, чем кирпич, поэтому печки кладут из кирпича. Величины теплоемкости удельные или молярные табулированы в справочниках обычно для изобарных условий – cp.

Стандартные абсолютные энтропии S°298 образования некоторых веществ приведены в справочной литературе. Обратите внимание, что в отличии от ΔHf простые вещества имеют значения S°298 > 0, т.к. их атомы и молекулы также находятся в беспорядочном тепловом движении. Чтобы найти изменение энтропии в реакции, можно также применить следствие закона Гесса:

ΔS(реакции) = ΔS(продуктов) – ΔS(реагентов)

ΔS > 0 согласно второму началу термодинамики благоприятствует протеканию реакции, ΔS < 0 — препятствует.

Качественно можно оценить знак ΔS реакции по агрегатным состояниям реагентов и продуктов. ΔS > 0 для плавления твердых тел и испарения жидкостей, растворения кристаллов, расширения газов, химических реакций, приводящих к увеличению числа молекул, особенно молекул в газообразном состоянии. ΔS < 0 для сжатия и конденсации газов, затвердевания жидкостей, реакций, сопровождающихся уменьшением числа молекул.

Пользуясь справочными данными, рассчитаем ΔS°298 реакции (а).

4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)

S°298 4×28,32 3×76,6 2×50,99 3×64,89

ΔS°298 = 2×50,99+3×64,89–4×28,32–3×76,6 = –46,4 Дж/К.

Таким образом, энтропийный фактор препятствует протеканию этой реакции, а энергетический фактор (см. выше) – благоприятствует.

Идет ли реакция на самом деле? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно одновременно рассмотреть оба фактора: энтальпийный и энтропийный.

Свободная энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности протекания химических реакций.Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса (в старой химической литературе – изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается ΔG.

Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением:

ΔG = ΔHTΔS

где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю. Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:

ΔG(реакции) = SΔG(продуктов) – SΔG(реагентов)

Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реакция при данных условиях невозможна. Рассмотрим реакцию (a)

4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)

ΔG°298 0 3×(–219,0) 2×(–1576,5) 0

ΔG°298 = 2×(–1576,5)–3×(–219,0) = –2496 кДж.

Существует и другой способ расчета ΔG реакции. Выше мы нашли значения ΔH и ΔS, тогда ΔG = ΔHTΔS

ΔG°298 = –2509,8 кДж – 298,15 К×(–0,0464 кДж/К) = –2496 кДж.

Таким образом, реакция (1) при стандартных условиях протекает самопроизвольно. Знак ΔG показывает возможность осуществления реакции только в условиях, для которых проводились вычисления. Для более глубокого анализа необходимо раздельное рассмотрение энергетического и энтропийного факторов. Имеется четыре возможных случая:

Таблица 7.3.

Определение возможности протекания химической реакции

Критерии

Возможность

ΔH < 0, ΔS > 0

Оба фактора благоприятствуют реакции. Как правило, такие реакции протекают быстро и полностью.

ΔH < 0, ΔS < 0

Энергетический фактор благоприятствует реакции, энтропийный препятствует. Реакция возможна при низких температурах.

ΔH > 0, ΔS > 0

Энергетический фактор препятствует реакции, энтропийный благоприятствует. Реакция возможна при высоких температурах.

ΔH > 0, ΔS < 0

Оба фактора препятствуют реакции. Такая реакция невозможна.

Если при стандартных условиях ΔG реакции > 0, но энергетический и энтропийный факторы направлены противоположно, то можно рассчитать, при каких условиях реакция станет возможной. ΔH и ΔS химической реакции сами по себе слабо зависят от температуры, если какие-нибудь из реагентов или продуктов не испытывают фазовых переходов. Однако в энтропийный фактор помимо ΔS входит также и абсолютная температура T. Таким образом, с повышением температуры роль энтропийного фактора повышается, и при температуре выше T » ΔHS реакция начинает идти в обратном направлении.

Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. ΔG – термодинамический критерий химического равновесия реакций (смотри вышеприведенные фазовые переходы воды).

Итак, анализируя функции состояния системы – энтальпию, энтропию и свободную энергию Гиббса – и их изменение в ходе химической реакции, можно определить, будет ли данная реакция происходить самопроизвольно.

← Предыдущая
Страница 1
Следующая →

Файл

zanyatie_2.docx

zanyatie_2.docx
Размер: 82 Кб

.

Пожаловаться на материал

Термодинамические системы: определение, классификация систем (изолированные, закрытые, открытые) и процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

Искать ещё по теме...

Эта тема принадлежит разделу:

Элементы химической термодинамики и кинетики

Термодинамические системы: определение, классификация систем (изолированные, закрытые, открытые) и процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.

К данному материалу относятся разделы:

Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия, работа, теплота

Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества. Стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции.

Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах.

Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения

Классификация реакций, применяющихся в кинетике: гомогенные, гетерогенные, микрогетерогенные; простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные)

Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупревращения.

Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации.

Катализ гомогенный и гетерогенный. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлиса-Ментен.

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции.

Похожие материалы:

Предраковые заболевания желудка. Принципы диспансерного наблюдения

Хронический гастрит. Хронический диффузный гастрит. Гипертрофический гастрит. Язвенная болезнь желудка. Принципы антибиотикотерапии, современная классификация антибактериальных средств

Экономикалық бөлім

 Электронды сәулелік балқытып біріктіру көмегімен қатты буазды гироскопты дайындау технологиясының өңделуінен бастап, орындалуына дейін нәтижені бағалау

Вопросы к государственному экзамену по дисциплине «Маркетинг в туризме»

Нарушение мозгового кровообращния

НДС в РФ. Кто платит

Налог на добавленную стоимость НДС. Освобождение от исполнения обязанностей плательщиков НДС. Когда начисляется/не начисляется НДС. Порядок возмещения. Восстановление налога. Порядок и сроки уплаты налога.