Окислительно-восстановительные реакции. Коррозия.

Арендный блок


Окислительно-восстановительные реакции. Коррозия.

Химия комплексных соединений

Типы окислительно-восстановительных (редокс) реакций в организме человека.

Основные положения координационной теории Вернера. Природа химической связи в комплексных соединениях.

Строение комплексных соединений: центральный атом и лиганды, координационное число и дентатность, внешняя и внутренняя координационная сфера.

Изомерия комплексных соединений. Пространственное строение комплексных соединений.

 

Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, макроциклические, многоядерные, сэндвичевые.

Внутрикомплексные соединения - клешневидные соединения, хелатные соединения, один из классов комплексных соединений. Например, гликоколят меди:

        

         Адденд (радикал гликокола строения NH2CH2COO—) присоединяется к центральному атому (Cu) одновременно двумя функциональными группами. Связь Cu — O ионная, связь Cu — N ковалентная. Центральный атом (Cu) оказывается как бы втянутым внутрь адденда; отсюда и название соединений такого типа. Внутрикомплексные соединения характеризуются малой растворимостью в воде, аномальными окрасками, сильно различающимися для различных ионов металлов, что обеспечило им широкое применение в аналитической химии в качестве высокочувствительных и селективных реактивов. Хорошо известен специальный объёмный метод аналитической химии - комплексонометрия, - основанный на образовании внутрикомплексных соединений различных металлов с многоосновными аминокислотами, в частности с трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты). Важнейшие природные пигменты — Хлорофилл и Гемоглобин, являются внутрикомплексными соединениями.

Комплексы с макроциклическими соединениями

Среди природных комплексных соединений особое место занимают макрокомплексы на основе циклических полипептидов, содержащих внутренние полости определенных размеров, в которых находится несколько кислородсодержащих групп, способных связывать катионы тех металлов, в том числе натрия и калия, размеры которых соответствуют размерам полости. Такие вещества, находясь в биологи-ческих материалах, обеспечивают транспорт ионов через мембраны и поэтому называются ионофорами. Например, валиномицин транспортирует ион калия через мембрану (рис. 7.2).

Рис. 7.2. Комплекс валиномицина с ионом K+

С помощью другого полипептида - грамицидина А осуществляется транспорт катионов натрия по эстафетному механизму. Этот полипептид свернут в «трубочку», внутренняя поверхность которой выстлана кислородсодержащими группами. В результате получается достаточно большой длины гидрофильный канал с определенным сечением, соответствующим размеру иона натрия. Ион натрия, входя в гидрофильный канал с одной стороны, передается от одной к другой кислородным группировкам, подобно эстафете по ионопроводящему каналу.

Итак, циклическая молекула полипептида имеет внутримолекулярную полость, в которую может войти субстрат определенного размера, геометрии по принципу ключа и замка. Полость таких внутренних рецепторов окаймлена активными центрами (эндорецепторами). В зависимости от природы иона металла может происходить нековалентное взаимодействие (электростатическое, образование водородных связей, ван-дер-ваальсовы силы) со щелочными металлами и ковалентное со щелочноземельными металлами. В результате этого образуются супрамолекулы - сложные ассоциаты, состоящие из двух частиц или более, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.

Многоядерные комплексы

Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей, то этот комплекс называется многоядерным. Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые, кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа.

Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов, функции которых выполняют ионы OH, Cl, NH2, O22, SO42и некоторые другие.

Так, в комплексном соединении (NH4)2[Co2(C2O4)2(OH)2] мостиковыми служат бидентатные гидроксидные лиганды:

В роли мостикового лиганда может выступать полидентатный лиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму), либо лиганд с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl или OH

В том случае, когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу. Так, кластером является комплексный анион [Re2Cl8]2

в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d-элементов.

Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь, так и мостиковые лиганды. Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава [Co2(CO)8], имеющий следующее строение:

Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.

«Сандвичевые» («сэндвичевые») комплексные соединения – обширный класс, родоначальником которых является ферроцен. Ферроцен представляет собой желто-оранжевые кристаллы металлоорганического соединения, в котором атом железа располагается между двумя высокосимметричными пятичленными кольцами, образованными атомами углерода

Структура ферроцена

 

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константа нестойкости комплекса.

Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно различаются по устойчивости; частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе. Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Поэтому с помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы.

Лиганды, находящиеся по внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации (протекает по типу слабых электролитов). Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH3)2]Cl имеет вид:

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами

 

Диссоциация ионов [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

С учетом активности ионов уравнение констант нестойкости принимает следующий вид:

 

Полученная константа Ка называется термодинамической константой нестойкости.

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости

Величина, обратная константе нестойкости, называется общей или суммарной константой устойчивости. Следовательно,

Последняя также характеризует устойчивость комплексных ионов.

Если ионизация комплексных ионов происходит по ступеням, то константы равновесия этих промежуточных реакций называются промежуточными или ступенчатыми константами нестойкости. Например, для комплексов кадмия с цианид-ионами известны следующие промежуточные константы нестойкости, которые нумеруются в порядке возрастания числа лигандов, связанных с центральным атомом комплекса, ионизирующего на одну ступень:

 

Однако практически пользуются общей суммарной константой нестойкости, равной произведению промежуточных констант нестойкости:

Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины).

Комплексные соединения широко распространены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. Комплексы с участием порфина называются порфиринами.

Транспорт О2 в организме животных и человека осуществляется железосодержащими комплексами - гемоглобином и миоглобином. Оба этих белка содержат «гем-группы», представляющие собой порфириновый комплекс железа:

Гемовая группа присоединяется к белковой части молекулы гемоглобина и миоглобина путем координации гистидинового атома азота белка ионом железа гемовой группы. Таким образом, в координационную сферу иона железа входит пять атомов азота (четыре атома азота порфирина, один атом азота белкового гистидина). Шестое координационное место занимает Н2О или О2.

Гемоглобин имеет молекулярную массу 64 500 и включает четыре гем-группы. Миоглобин сходен с гемоглобином по строению, но содержит только одну гем-группу. Гемоглобин почти так же хорошо, как миоглобин, связывает кислород при высоком давлении кислорода, но, когда давление кислорода падает, преимущество в связывании О2 имеет миоглобин. Падение давления О2 наблюдается в тканях мышц, потребляющих кислород. Результатом использования кислорода является накопление в мышцах СО2 и, как следствие, понижение рН. Это еще более способствует высвобождению О2 из гемоглобина и передаче кислорода миоглобину. Таким образом, и гемоглобин, и миоглобин участвуют в переносе кислорода.

Теряя кислород, железо в гемоглобине (форма дезоксигемоглобина, КЧ железа = 5) переходит в высокоспиновое состояние. Ослабление связи с атомами азота порфирина приводит к выходу атома железа из плоскости кольца порфирина (на 0,7-0,8Ǻ). Напротив, вследствие присоединения кислорода к гемоглобину образуется низкоспиновый октаэдрический комплекс, железо в котором находится в плоскости порфиринового кольца (КЧ железа = 6). Хотя связывание молекулярного кислорода гемоглобином и миоглобином сопровождается ослаблением связи O = O в молекулярном кислороде из-за размещения π-дативных электронов железа на разрыхляющих орбиталях О2, этот процесс сам по себе не сопряжен с необратимым переносом электрона, поэтому его обычно не причисляют к ферментативным окислительно-восстановительным реакциям. Отметим, однако, что разрыхление связи O = O в не может не активировать окислительные реакции.

Связь кислорода с железом в макроциклическом комплексе молекулы гемоглобина не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Связывание гемоглобина молекулами угарного газа (СО) является аналогичным примером разрушения одного биокомплекса – оксигемоглобина за счет формирования в 300 раз более прочного другого биокомплекса – карбоксигемоглобина:

HbO2 + CO → HbCO + O2.

Недостаток железа в организме приводит к болезни - анемии.

К числу ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные реакции, относятся гемсодержащие ферменты - цитохромы. Атомы железа в цитохромах, так же как в гемоглобине и миоглобине, координируют пять атомов азота (порфирина и гистидина), шестое координационное место занимает атом серы аминокислоты - метионина. Известно 50 видов ферментов этого типа, несколько различающихся по составу органической его части. Железо в цитохромах играет роль переносчика электронов - оно принимает электроны от восстановителя и передает их окислителю. Окислителем может быть и кислород, но он не участвует в координации железа, входящего в состав цитохромов, поскольку железо в цитохроме имеет полностью насыщенную координационную сферу.

Из других значимых в биологическом отношении комплексных соединений следует выделить витамин В12 и многие металлоферменты (каталаза, переносчики электронов – цитохромы), дефицит которых у человека приводит к серьезным заболеваниям.

Бионеорганические комплексы d-элементов с белковыми молекулами называют биокластерами. Внутри биокластера находится полость, в которой находится ион металла определенного размера, размер иона должен точно совпадать с диаметром полости биокластера. Металл взаимодействует с донорными атомами связующих групп: гидроксильные –ОН¯, сульфгидрильные –SH¯, карбоксильные –СОО¯, аминогруппы белков или аминокислот – NH2. Биокластеры, полости которых образуют центры ферментов, называют металлоферментами. В зависимости от выполняемой функции биокластеры условно подразделяют на: - транспортные, доставляют организму кислород и биометаллы. В качестве координирующего металла могут выступать: Со, Ni, Zn, Fe. Например – трансферрин. - аккумуляторные, накопительные. Например – миоглобин и ферритин. - биокатализаторы и активаторы инертных процессов. Металлоферменты – это ферменты класса протеидов, для каталитического действия которых необходимы ионы металлов. Всего известно около 700 ферментов, четвертую часть которых составляют металлоферменты. В их состав входят в основном ионы переходных металлов (например, железо входит в состав 70 ферментов, медь – 30, марганец – 12).

Металлоферменты делят на две группы:

Металлоферментные комплексы или металлактивируемые системы, отличительными характеристиками которых являются:

Истинные металлоферменты. Их основные особенности сводятся к следующему:

-. непрочная связь с апоферментом, обладающим минимальной ферментативной активностью, металл легко отделяется от апофермента;

- металл связывается с апоферментом не в строго стехиометрических соотношениях;

- один металл можно заменить другим, т.е. металл играет роль активатора фермента (например, магний в составе фермента могут заменить марганец, кобальт и никель).

- металл прочно связан с апоферментом и образует кластер, ответственный за каталитическую активность, включение иона металла в активный центр происходит только в процессе биосинтеза металлофермента;

- металл связан с апоферментом в строго определенных стехиометрических соотношениях (на 1 моль апофермента приходится от 1-2 до 4-6 атомов металла);

- нельзя заменить один металл активного центра на другой.

Это деление достаточно условно, величина константы устойчивости комплекса фермент – ион металла 107 – 108 М-1 определяет границу между истинными металлоферментами и металлоферментными комплексами.

Катализируемые металлоферментами реакции можно разделить на две большие группы: гидролитические реакции и окислительно-восстановительные реакции.

В гидролитических реакциях не происходит переноса электронов, а лишь разрушаются и образуются химические связи в различных субстратах. Гидролиз пептидной связи N- и С-концевых участков происходит под действием аминопептидазы с магнием, цинком или марганцом в активном центре и карбоксипептидазы с цинком активном центре.

Окислительно-восстановительные реакции (с переносом электронов) играют большую роль в жизненноважных процессах. Основным окислителем в биологических процессах является молекулярный кислород атмосферы или воды. Главные продукты окисления – вода и углекислый газ. Окисление-восстановление может осуществляться в организме не только путем передачи электронов, но и путем передачи атомов (О, Н и др.) и ионов (например, гидрид-ион Н-).

← Предыдущая
Страница 1
Следующая →

Скачать

zanyatie_5.docx

zanyatie_5.docx
Размер: 442.1 Кб

Бесплатно Скачать

Пожаловаться на материал

Химия комплексных соединений Типы окислительно-восстановительных (редокс) реакций в организме человека. Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления двух или более веществ.

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

Искать ещё по теме...

Похожие материалы:

Цитолиз

Аналіз довготермінових (необоротних) активів Портфельна теорія Марковіца

Аналізуючи довготермінові (необоротні) активи, найважливішим для оцінки фінансового стану є діагностика динаміки їх зростання, структурних зрушень та ефективності використання.

Проверяемые и непроверяемые буквы согласных в корне слова

Урок в 5 классе. Тема урока: Буквы непроизносимых согласных в корне слова (проверяемых и непроверяемых).

Охрана окружающей среды Республики Казахстан

Выбросы вредных веществ. Защита окружающей среды от промышленного загрязнения

Язык телодвижений

"Язык телодвижений (как читать мысли по жестам)" Совокупность Жестов. Жесты в Различных Обстоятельствах Повседневного Общения

Сохранить?

Пропустить...

Введите код

Ok