Производство металлических порошков

Г. А. ЛИБЕНСОН В. Ю. ЛОПАТИН Г.В. КОМАРНИЦКИЙ

Г. А. ЛИБЕНСОН В. Ю. ЛОПАТИН Г.В. КОМАРНИЦКИЙ

ПРОЦЕССЫ

ПОРОШКОВОЙ

МЕТАЛЛУРГИИ

Т. I

ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Рекомендовано Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 110800 - «Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия»

МОСКВА

•МИСИС*

2001

Рецензенты: кафедра «Материаловедение и технология обработки металлов» МАТИ-РГТУ им. К.Э.Циолковского; проф. докт. техн. наук В.А.Фальковский

УДК 621.762

Процессы порошковой металлургии. В 2-х т. Т.1. Производство металлических порошков: Учебник для вузов / Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. - М.: «МИСИС», 2001. - 368 с.

Рекомендовано Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 110800 - «Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия».

Изложены вопросы теории и практики производства металлических порошков. Приведены сведения по истории создания и развития метода порошковой металлургии. Рассмотрены технологические схемы и оптимальные режимы получения порошков металлов и сплавов измельчением исходных материалов в твердом и жидком состоянии, восстановлением химических соединений, электролизом расплавов и растворов, термической диссоциацией карбонильных соединений, а также различными специальными методами. Описаны химические, физические и технологические свойства металлических порошков и методы их определения. Приведены данные по технике безопасности и охране труда при производстве металлических порошков. Может быть полезен инженерно-техническим работникам металлургического и машиностроительного производства, а также студентам соответствующих вузов при изучении ими основ металлургического производства и технологии обработки металлов. Ил. 135. Табл. 32. Библиогр. список: 26 назв.

© Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В.

•МИСИС», 2001

ISBN 5-87623-078-2 (общ.) ISBN 5-87623-097-9 (Т.1)

Издание выпущено при финансовой поддержке ООО «МОНТБКС».

Оглавление

Предисловие 5

Введение 6

Глава 1. Классификация методов получения порошков 21

Глава 2. Механические методы получения порошков 26

  1.   Измельчение твердых материалов 26
  2.   Общие положения 26
  3.   Обработка металлов резанием 29
  4.   Размол в шаровых вращающихся мельницах 31
  5.   Размол в шаровых вибрационных мельницах 43
  6.   Размол в планетарных центробежных и

гироскопических мельницах 46

  1.   Измельчение в аппаратах магнитного индукционного вращателя 48
  2.   Размол в вихревых и струйных мельницах 51
  3.   Размол в молотковых мельницах  54
  4.   Измельчение в щековых, валковых и

конусных дробилках 55

  1.   Измельчение ультразвуком 58
  2.   Диспергирование расплавов 65
  3.   Общие положения 65
  4.   Физико-химические и механические процессы

при распылении энергоносителем 77

  1.   Технология распыленных порошков 91

Получение порошков железа и его сплавов 91

Получение порошков цветных металлов и их сплавов.... 100

Глава 3. Физико-химические методы получения порошков 106

  1.  Восстановление химических соединений металлов 106
    1.   Общие положения 106
    2.   Восстановители 112
    3.   Восстановление твердых или расплавленных химических

соединений металлов 128

Получение порошков железа и его сплавов 128

Восстановление оксидов железа водородом 131

Восстановление оксидов железа твердым углеродом и его

оксидом 137

Хлоридный способ получения порошка железа 156

Металлотермическое восстановление 161

  1.   Получение порошков цветных металлов и их сплавов 164

Порошки вольфрама 164

Порошки молибдена 178

Порошки титана и циркония 179

Порошки тантала и ниобия 187

Порошки рения 191

Порошки меди, кобальта и никеля 191

Легированные порошки 193

  1.   Восстановление химических соединений металлов

из растворов 194

Получение порошков автоклавным способом 194

Получение порошков цементацией 199

  1.   Восстановление газообразных химических

соединений металлов 206

Получение порошков в кипящем слое 206

Получение порошков в плазме 209

  1.   Производство металлических порошков электролизом 211
    1.   Общие положения 1 211
    2.   Электролиз водных растворов 217
    3.   Электролиз расплавленных сред 241
  2.   Метод термической диссоциации карбонилов металлов 256
  3.   Метод термодиффузионного насыщения   278
  4.   Межкристаллитная коррозия 282
  5.   Метод «испарение—конденсация» 285
  6.   Получение порошков металлоподобных тугоплавких соединений   289
    1.   Восстановительные процессы и прямой синтез

из элементов 291

  1.   Самораспространяющийся высокотемпературный

синтез (СВС) ; 297

  1.   Золь-гель процесс 305
  2.   Методы получения порошкового металлического волокна 308

Глава 4. Свойства металлических порошков и методы их контроля 312

  1.   Химические свойства 312
  2.   Физические свойства 324
  3.   Форма частиц 324
  4.   Размер частиц и гранулометрический состав порошка ... 326
  5.   Удельная поверхность 343
  6.   Плотность 350
  7.   Микротвердость 352
  8.   Технологические свойства 353
  9.   Насыпная плотность и плотность утряски 353
  10.   Текучесть 357
  11.   Уплотняемость, прессуемость и формуемость 358
  12.   Отбор и подготовка проб 362

Библиографический список 366

Предисловие

Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса второй половины XX в. является порошковая металлургия, органически сочетающая металлургический и металлообрабатывающий переделы. Как самостоятельная наука, порошковая металлургия развивается на базе фундаментальных наук: математики, физики, химии, металловедения, используя основные положения этих дисциплин для создания теоретических основ процессов порошковой технологии — получение порошков и их дополнительная обработка, формование заготовок и их спекание. В то же время теоретические разработки в области порошковой металлургии широко используются в смежных науках. Все это делает весьма актуальным издание учебной литературы, рассматривающей научные основы и практику процессов порошковой металлургии, составляющих ее коренную сущность.

За последние десять лет в стране не появилось учебника для вузов, который можно рекомендовать студентам, специализирующимся в области порошковой металлургии. Вышедшие ранее учебники для вузов («Порошковая металлургия и напыленные покрытия»/ Под ред. Б. С. Митина. — Металлургия, 1987) и техникумов (С.С. Кипарисов, Г.А. Либенсон. Порошковая металлургия. — Металлургия, 1991) не переиздавались и из-за их ограниченного тиража практически недоступны обучающимся сегодня будущим специалистам-порошковикам. Изданные в 1995—1999 гг. в некоторых регионах России учебные пособия по отдельным вопросам порошковой металлургии из-за их небольшого объема не могут закрыть образовавшейся бреши в обеспечении учебного процесса требуемой литературой.

Учебник написан для вузовской специальности 110800 — Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия (направление “Металлургия”) и может быть полезен студентам металлургических и машиностроительных вузов при изучении ими общего курса порошковой металлургии, основ металлургического производства и технологии обработки металлов.

Авторы учебника не приводят ссылки на многочисленные первоисточники, ограничившись в библиографическом списке только теми источниками, в которых обобщены различные сведения по вопросам, рассматриваемым в учебнике. Для закрепления, а также для проверки усвоения основных положений курса порошковой металлургии в конце каждой главы или пункта даны вопросы для самопроверки и рекомендательный библиографический список.

Термины и определения понятий в области порошковой металлургии приведены в соответствии с ГОСТ 17359-82 “Порошковая металлургия. Термины и определения” и Международным стандартом ИСО 3252; текстуально они воспроизведены после названия главы или пункта.

Авторы выражают особую благодарность руководителю группы компании «МОНТЕКС» С.В.Пиянзину.

Введение

Порошковая металлургия — область науки и техники, охватывающая производство металлических порошков, а также изделий из них или их смесей с неметаллическими порошками

Предыстория порошковой металлургии

Рождение и развитие порошковой металлургии

Ресурсо- и энергосберегающие возможности порошковой металлургии иллюстрируют усредненные данные о коэффициенте использования металла (КИМ) и энергозатратах на 1 кг продукции, получаемой различными методами:

КИМ, % Энергозатраты, МДж/кг

Порошковая металлургия 95 29

Точное литье 90 30-38

Холодная штамповка  85 41

Горячая штамповка 75-80 46-49

Обработка резанием 40—50 66-82

В социальном аспекте порошковая металлургия способствует снижению загрязнения окружающей среды газами, вредными выбросами и шлаками, т.е. обеспечивает большую экологическую чистоту производства. Она практически не имеет альтернативы при получении нового поколения керамических и композиционных материалов, с разработкой и промышленным применением которых все больше связывают дальнейший прогресс в области материаловедения XXI в.

Наконец, важной задачей, решаемой порошковой металлургией, является производство металлических порошков, предназначенных для непосредственного использования (краски, пиротехнические и взрывчатые смеси, катализаторы, сварочные материалы и др.), в том числе для упрочнения и защиты от коррозии деталей машин и приборов методами напыления (коррозия ежегодно «съедает» десятки млн.т металла, принося убытков на сотни миллиардов долларов).

Технологический процесс производства изделий методом порошковой металлургии состоит из следующих основных операций: получения металлического порошка или смеси порошков разнородных материалов, формования, спекания (нагрев) и дополнительной обработки (механической обработки, калибрования, термической и химико-термической обработки и др.) порошковых заготовок и изделий. В производственной и исследовательской практике нередко встречаются отклонения от этой совокупности элементов технологии (например, процессы формования и спекания можно совместить в одной операции). Однако использование в качестве исходного порошкообразного вещества и применение нагрева при температуре ниже точки плавления его основного компонента остаются неизменными в любом из вариантов технологии порошкового материала или изделия.

На пути развития порошковой металлургии встречаются трудности, ограничивающие расширение ее применения в различных отраслях техники. Это прежде всего сравнительно высокая стоимость металлических порошков в сравнении с литым металлом (сплавом) и инструмента (оснастки) для формования заготовок из них. Последнее обстоятельство во многих случаях делает экономически выгодным лишь крупномасштабное производство порядка десятков и даже сотен тысяч изделий одного типоразмера. Весьма затруднено достижение узких размерных допусков и высокой чистоты поверхности порошковых деталей. Зачастую свойства металлических порошков не позволяют получать изделия из них с требуемым комплексом служебных характеристик. К тому же, до сих пор производимые порошковые материалы по составу, а детали по конфигурации в основной массе представляют собой копию того, что создается методами литья, прокатки и последующей обработки на станках. Это в значительней мере снижает эффективность перехода на метод порошковой металлургии, в связи с чем важнейшей остается задача научно обоснованного конструирования порошковых материалов и изделий и разработка рациональной технологии их изготовления, обеспечивающей высокие физические, механические и эксплуатационные свойства не только отдельных деталей, но и конструкций в целом.

Порошковая металлургия успешно преодолевала и преодолевает возникающие препятствия, решает многие современные технологические задачи благодаря плодотворной работе большого коллектива ученых России и ближнего зарубежья, среди которых Г.И. Аксенов, А.Б. Альтман, Р.А. Андриевский, В.Н. Анциферов, М.Ю. Бальшин, Б.А. Борок, Я.Е. Гегузин, Ю.Г. Дорофеев, В.П. Елютин, В.Н. Еременко, С.С. Ермаков, Г.М. Жданович, В.А. Ивенсен, С.С. Кипарисов, М.С. Ковальченко, О.П. Колчин, Ю.М. Королев, В.И. Костиков, Г.С. Креймер, А.И. Манохин, Г.А. Меерсон, Б.С. Митин, Б.Я. Пинес, И.Д. Радомысельский, B.C. Раковский, П.А. Ребиндер, О.В. Роман, Г.В. Самсонов, В.В. Скороход, В.И. Третьяков, В.И. Трефилов, Я.С. Уманский, И.М. Федорченко, И.Н. Францевич, Я.И. Френкель и многие другие.

Значителен вклад в развитие порошковой металлургии зарубежных ученых Айзенкольба, Хауснера, Джонса, Петрдлика, Ку- чинского, Ленеля, Зауэрвальда, Кингери, Ристича и других.

Современный этап развития порошковой металлургии характеризуется процессом непрерывного обогащения ее новыми идеями, углублением теоретических основ процессов, составляющих ее сущность, расширением сферы применения порошковых материалов и изделий. Развитие порошковой металлургии продолжается как в области совершенствования существующих и разработки новых технологических процессов, так и в области создания новых материалов.

Начавшееся в 50-60-е годы XX в. быстрое развитие материально-технической базы порошковой металлургии и быстрые темпы роста выпуска металлических порошков, порошковых материалов и изделий с особой остротой поставили вопрос об унификации понятий в этой достаточно специфичной области науки и техники.

Для разработки международных стандартов, призванных облегчить международный товарооборот и расширить сотрудничество в области интеллектуальной, научной, технической и экономической деятельности, в 1947 г. двадцатью пятью странами создана Международная организация по стандартизации (ИСО), в настоящее время насчитывающая более 100 стран. В ее составе в 1966 г.

по предложению Швеции создан технический комитет 119 (всего в ИСО более 200 технических комитетов), занимающийся стандартизацией в области порошковой металлургии (ИСО/ТК 119 «Порошковая металлургия» с секретариатом в Швеции). Членами ТК 119 являются 37 стран (13 активных членов ТК — «Р-члены»: Австрия, Болгария, Великобритания, Германия, Иран, Канада, Польша, Россия, Румыния, США, Франция, Швеция, Южная Африка; 24 пассивных члена ТК — «О-члены»: Алжир, Бельгия, Бразилия, Венгрия, Греция, Египет, Индия, Ирландия, Испания, Италия, Китай, КНДР, Куба, Таиланд, Тунис, Турция, Украина, Финляндия, Чехия; Чили, Швейцария, Южная Корея, Югославия, Япония). Этот технический комитет состоит из 5 подкомитетов (ПК) и 24 рабочих групп (РГ).

Каждому ПК поручен определенный участок работы: ПК1 — Терминология, секретариат в Великобритании; ПК2 — Методы отбора и испытания порошков (кроме порошков твердых сплавов), секретариат в Швеции; ПКЗ — Методы отбора образцов и испытаний спеченных металлических материалов (кроме твердых сплавов), секретариат во Франции; ПК4 — Методы отбора и испытаний образцов твердых сплавов, секретариат в России; ПК.5 — Технические условия на металлургические материалы (кроме твердых сплавов), секретариат в Великобритании.

Разработанный Международный стандарт ИСО 3252 на термины и определения в области порошковой металлургии содержит 254 термина.

В России в настоящее время действует ГОСТ 17359—82 «Порошковая металлургия. Термины и определения», который введен с 1.07.83 г. и содержит 83 термина, часть которых аналогична соответствующим терминам ИСО 3252, а часть таких аналогов не имеет.

Контрольные вопросы

  1.   Какова предыстория порошковой металлургии?
  2.   Что Вы знаете о П.Г. Соболевском?
  3.   Каково современное состояние развития порошковой металлургии?
  4.   Что Вы знаете об истории развития порошковой металлургии в России?
  5.   Какие технологические задачи решает метод порошковой металлургии?
  6.   Перечислите преимущества, создаваемые применением порошковой металлургии при производстве материалов и изделий.
  7.   Какие факторы ограничивают расширение применения метода по-

Рекомендательный библиографический список

  1.   Порошковая металлургия в СССР: История. Современное состояние. Перспективы /Под ред. И.Н. Францевича и В.И. Трефилова. — М.: Наука, 1986. - 294 с.
  2.   Фомина О.Н., Суворова С.Н., Турецкий Я.М. Порошковая металлургия: Энциклопедия международных стандартов. — М.: ИПК Издательства стандартов, 1999. — 312 с.

Глава 1. 

Классификация методов получения порошков

Контрольные вопросы

  1.   Перечислите методы получения металлических порошков.
  2.   В чем принципиальное различие между механическими и физикохимическими методами получения металлических порошков?
  3.   Укажите основные промышленные методы производства металлических порошков и дайте им краткую характеристику.

Рекомендательный библиографический список

Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: Справочник /И.М. Федорченко, И.Н. Францевич, И.Д. Радо- мысельский и др. — Киев: Наукова думка, 1985. — 624 с. (с. 33-38).

Глава 2. Механические методы получения порошков

2.1. Измельчение твердых материалов

Механические методы получения порошков. Измельчение твердых материалов

  1.  Общие положения

Контрольные вопросы

  1.   Для каких металлов и сплавов наиболее целесообразно дробление и размол в твердом состоянии?
  2.   В чем сущность измельчения материала в шаровой вращающейся мельнице?
  3.   Что такое критическая скорость вращения барабана шаровой мельницы и для чего нужно ее знать?
  4.   В чем преимущество шаровой вибрационной мельницы перед вращающейся?
  5.   Расскажите об аттриторе и его преимуществах по сравнению с шаровой вращающейся мельницей.
  6.   Каков принцип действия вихревых и струйных мельниц?
  7.   Расскажите об измельчении в планетарной центробежной мельни-

це.

  1.   В чем отличие измельчения в аппаратах трехфазного тока на основе линейного индукционного вращателя от аппаратов МИ В?
  2.   Что представляет собой ультразвук?
  3.   Каков механизм ультразвукового диспергирования твердых веществ в жидкости?
  4.  Перечислите факторы, влияющие на ультразвуковое диспергирование твердых веществ в жидкости.

Рекомендательный библиографический список

  1.   Кипарисов С. С., Падалко О.В. Оборудование предприятий порошковой металлургии. — М.: Металлургия, 1988. - 448 с. (с. 25-56).
  2.   Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко Л.Б, Ультразвук в порошковой металлургии. — М.: Металлургия, 1986. - 168 с.

2.2. Диспергирование расплавов

Механические методы получения порошков. Диспергирование расплавов

2.2.3. 

Технология распыленных порошков Получение порошков железа и его сплавов

Получение порошков цветных металлов и их сплавов

Контрольные вопросы

  1.   Приведите классификацию методов диспергирования расплавов и дайте их краткую характеристику.
  2.   Расскажите о свойствах жидких металлов и сплавов.
  3.   Каков механизм распада и разрушения жидких струй расплава газом-энергоносителем?
  4.   Каков механизм разрушения струи расплава водой-энергоносителем?
  5.   Перечислите факторы, влияющие на форму и размер частиц, образующихся при распылении расплава различными методами.
  6.   Расскажите о технологии распыленных порошков железа и его сплавов.
  7.   Как получают распыленные порошки алюминия и магния?
  8.   Расскажите о технологии распыленных порошков меди и ее сплавов.

Рекомендательный библиографический список

  1.   Силаев А. Ф., Фишман Б.Д. Диспергирование жидких металлов и сплавов. - М.:Металлургия, 1983. — 144 с. (с. 5-133).
  2.   Акименко В.Б., Буланов В.Я., Залазинский Г.Г., Гуляев И.А. Металлургия железных и легированных порошков. - М.:Металлургия, 1992. — 256 с. (с. 115-145).
  3.   Васильев В.А., Митин Б.С., Пашков И.Н. и др. Высокоскоростное затвердевание расплава (Теория, технология и материалы). - М.: «СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ», 1998. - 400 с. (с. 8-146).

Глава 3. Физико-химические методы получения порошков

3.1. Восстановление химических соединений металлов

Восстановленный металлический порошок — металлический порошок, полученный восстановлением химических соединений металлов.

3.1.1. Общие положения

Восстановление оксидов железа водородом

Рис. 59. Технологическая схема получения восстановленного железного порошка на Днепровском алюминиевом заводе

лезный порошок соответствует в основном маркам ПЖВ4.450.28 и ПЖВ4.160 с насыпной плотностью 2,4; 2,6 и 2,8 г/см3, имеет недостаточную текучесть, низкую уплотняемость и плохую фор- муемость из-за значительного содержания примесей, а также интенсивного измельчения губки железа, сильно спекшейся при восстановлении.

В ОАО «Тулачермет» около двадцати лет назад было освоено производство железного порошка из гематитовой руды — синьки (рис. 61). Шихту (руда-синька 90 %, нефтяной кокс как твердый восстановитель 6 %, возврат железного порошка 4 %) готовят в

Рис. 60. Схема размещения брикетированной шихты в муфеле шахтной печи восстановления при использовании простых (а) и кольцевых (б) перфорированных стаканов (стрелками показаны пути движения газа-восстановителя)шаровой мельнице, совмещая размол и смешивание компонентов. После окомкования шихты в тарельчатом грануляторе окатыши поступают на восстановление, которое проводят на конвейерной обжиговой машине типа «аглолента»: температура восстановления 980—1150 °С; скорость движения ленты конвейерной машины 0,05—0,1 м/мин; время нахождения шихты в зоне сушки 10—15 мин, в зоне подогрева 10—15 мин, в зоне восстанов-

Возвратный

железный

порошок

Окисленная руда Грохочение до 10 мм Сушка пои150-200°С

Размол в двухкамерной шаровой мельнице до 0,073 мм

Полукокс (или нефтекокс)

I

Дробление в двухвалковой дробилке до 5-10 мм

Сушка

в барабанном сушиле при 150-200°С

Размол и смешивание в шаровой мельнице

Дробление окатышей

Фракция iJSnfi Фракция <8пп

Окомкование шихты "в тарельчатом грануляторе до 8-15 мм

Рассев на виброгрохоте   с сеткой 15 мм

Рассев на виброгрохоте с сеткой 8 мм

Конвертированный природный газ

Сушка и восстановление при 980-1150°С

 1 

Дробление губчатого железа до 150-200 мм

 1 

Размол до 0,16 мм

 1 

Фракция bOJ6ff/i

Рассев железного порошка на виброгрохоте с сеткой - 0,16 мм

Упаковка

Готовая продукция

Рис. 61. Технологическая схема получения железного порошка комбинированным восстановлением в ОАО “Тулачермет”

ления 50—75 мин, в зоне охлаждения 25—30 мин; высота слоя окатышей < 300 мм; температура губки железа на выходе из зоны охлаждения не выше 60 °С. Полученное губчатое железо дробят, затем размалывают и рассеивают, отделяя фракции с размером частиц >0,16 мм. Железный порошок с частицами крупностью < 0,16 мм упаковывают. Проведенные исследования показали, что после 96 %-ной степени восстановления скорость процесса резко падает, в связи с чем более экономично прервать процесс в этот момент, измельчить металлизированные окатыши, подвергнуть измельченный продукт магнитной сепарации для отделения немагнитных примесей и провести вторую стадию восстановления до содержания железа > 98,5-99 %. Такое второе восстановление пройдет с достаточно большой скоростью, поскольку удельная поверхность измельченного продукта велика и доступ газа-восстановителя к остаточным оксидным включениям свободен.

Легированные железные порошки могут быть получены из окалины проката природно-легированных сталей (например, марок ХСНД и ГС) или искусственно-легированной стали (например, марки ГН). Исходную окалину высушивают, подвергают размолу и магнитной сепарации, после чего смешивают с сажей и возвратом железного порошка в соотношении 80:10:10 в течение 1 ч. Шихту восстанавливают при 1100-1150 °С конвертированным природным газом или водородом в течение 8 ч. Полученную губку железа дробят до крупности < 5 мм и размалывают до размера частиц < 0,4 мм. Восстановительный отжиг проводят в водороде с точкой росы не хуже - 40 °С при 300-600 °С в течение 1-2 ч. Порошок содержит около 96 % Fe и 2 % легирующих компонентов.

Содовый способ. Около тридцати лет назад в бывшем СССР был разработан (ЦНИИчермет им. И.П. Бардина, ЕрПИ9 и др.) химико-металлургический способ получения железного порошка повышенной чистоты. Его сущность заключается в совмещении процессов восстановления и химического рафинирования железосодержащего сырья кальцинированной содой Na2C03: при нагреве шихты до 700 °С и выше оксиды железа восстанавливаются натрием, а примеси (кислородные соединения кремния, алюминия, кальция, магния, марганца, хрома, титана, вольфрама, молибдена, мышьяка, фосфора и др.) образуют растворимые в воде и разбавленных кислотах натриевые алюминаты, силикаты, фосфаты и другие соединения типа NaA102, Na2Si03, Na3P04, Na20-3Ti02-2,5H20, NaCr02, Na2W04, Na2Mo04, Na3As04, Na20 Al203-2Si02 (например, A1203 + Na2C03 -> Na20-Al203 + C02, Si02 + Na2C03 -> Na20-Si02 + C02 и т.п.); соединения кальция, магния и марганца могут образовать промежуточные углекислые соли CaC03, MgC03, МпС03, которые уже при 500 °С будут разлагаться, образуя оксиды, легко растворимые в разбавленных кислотах. Расчетное количество соды должно быть взято с четырех- или пятикратным избытком против его теоретически рассчитанного на связывание указанных выше кислородных соединений. Затем проводят гидрометаллургическую обработку спека, в результате которой получают порошок железа высокой чистоты.

Взаимодействие карбоната натрия с оксидом железа (III), начиная с 700 °С, происходит достаточно быстро с образованием феррита натрия по реакции Fe203 + Na2C03 -> Na20-Fe203 + С02. Однако в восстановительной атмосфере (создаваемой газом-восстановителем и окисляющимся твердым углеродом) при 500-600 °С оксид железа (III) восстанавливается до низших оксидов, а при более высоких температурах — до металлического железа, в связи с чем указанная перед этим реакция ферритизации не происходит.

Сода при восстановлении действует каталитически, ускоряя как процесс газификации углерода (графита) за счет внедрения ионов натрия в межбазисные пространства его кристаллической решетки, так и кристаллохимические превращения в исходных оксидах железа при взаимодействии ионов натрия с поверхностью частиц. На рис. 62 приведена технологическая схема получения железного порошка содовым способом.

По одному из вариантов (ОАО «Тулачермет») сырьем служит высокосортный рудный концентрат или прокатная окалина, а твердым восстановителем — нефтяной кокс. При подготовке железосодержащий материал измельчают, рассеивают на виброгрохоте и фракцию —10 мм размалывают в шаровой вращающейся мельнице до содержания фракции -0,1 мм порядка 50-70 %. Шихту готовят смешиванием в смесителе с шарами в течение 5—6 ч рудного концентрата или прокатной окалины, нефтяного кокса и соды (содержание основного вещества > 95 %) в соотношении 75:10:15 или 80:10:10 соответственно. При наличии операции оком- кования шихты соду целесообразно вводить в нее в виде водногораствора при приготовлении окатышей; это существенно повышает активность соды благодаря равномерному распределению ее сверхтонких частиц практически на все поверхности частиц железосодержащего материала и нефтяного кокса. Восстановление проводят в атмосфере очищенного от углекислоты доменного газа в муфельной печи при 940-1000 °С в течение 11,5 ч (в зоне нагрева

  1.  ч, в зоне охлаждения 3 ч) или на ленте конвейерной машины при 1050—1100 °С в течение 5—6 ч. Полученный спек измельчают в щековой дробилке или молотковой мельнице до крупности 5-10 мм, а затем подвергают в шаровой мельнице мокрому размолу до крупности < 200 мкм. Пульпу обрабатывают водой и слабокислыми растворами, отмывая коллоидные частицы и выщелачивая растворимые соединения примесей теплой (40 °С) водой при Т:Ж = = 1:10 троекратно в течение 30 мин. Затем порошок железа отфильтровывают, сушат (например, в гребковой вакуумной сушил-

Железосодержащий

материал

Восстановитель (твердый углерод)

Сода кальцинированная техническая

Приготовление шихты (смешивание)

Очищенный доменный или конвертированный газ

Раствор соляной кислоты

Водород

Восстановление

Дробление и мокрый размол кека

I

Кислотное выщелачивание

 1 

Центрифугирование

 1 

Сушка порошка

— Отжиг

Водное

выщелачивание

I

Отработанные

растворы

Измельчение

Рассев

Усреднение

Упаковка

~Т~

Готовый порошок

Рис. 62. Типовая технологическая схема получения чистого железного порошка содовым способом

ке) и отжигают в водороде при 1100 °С в течение 6—7 ч в муфельной электропечи. После охлаждения порошок измельчают в молотковой дробилке и рассеивают на три фракции на электромагнитном виброгрохоте. Получаемый порошок содержит, %: 99,6—99,8 Fe, <0,02 С, <0,03 S, <0,015 Si, <0,02 Мп, <0,02 Р, <0,3 О.

Мокрое измельчение спека после восстановления можно совместить с мокрой магнитной сепарацией, что позволяет отделять от железного порошка не только растворимые, но и нерастворимые силикаты и другие неметаллические примеси, одновременно сократив расход соды в 2—3 раза. Такой процесс разработан ЕрПИ и его аппаратурно-технологическая схема приведена на рис. 63. Отмытый и высушенный порошок железа подвергают довосстановлению в водороде при 700-750 °С в течение 2-3 ч.

Сущность этого гидрометаллургического метода заключается в растворении исходного железосодержащего материала (обрезь проката, отходы при производстве листа и т.п.) в соляной кислоте с образованием раствора хлористого железа (примеси и балластные вещества отделяются в виде нерастворимого остатка) и последующем его восстановлении водородом с получением чистого порошка железа. В основе процесса лежит реакция: Fe + 2НС1 = FeCl2 + Н2 — 87,6 кДж, протекающая в первой фазе процесса (растворение железа, содержащегося в исходном материале) слева направо, а на заключительной стадии (восстановление полученного хлорида железа водородом) справа налево; промежуточные стадии процесса (фильтрация раствора хлорида железа, его упаривание и кристаллизация) протекают с изменением агрегатного, но не химического состояния перерабатываемого продукта.

На рис. 64 представлена одна из возможных аппаратурно-технологи - ческих схем получения чистого порошка железа хлоридным способом. В обогреваемый паром герметичный реактор 1 с кислотостойкой футеровкой, снабженный мешалкой, загружают стальной (чугунный) скрап, стружку, лом и мш, тп- и™ Дешевую желез- сбешинН, ную губку (природное

оксидное сырье нецеле- Рис. 64. Технологическая схема получения же- сообразно ИЗ-ЗЗ трудно- лезного порошка хлоридным способом

го растворения в соляной кислоте). Затем в реактор заливают 15— 20 %-ную соляную кислоту и ведут выщелачивание при 60—80 °С. Выделяющийся при растворении железа водород пропускают через очистители 2 для улавливания НС1, H2S и после осушителя 3 с помощью компрессора 4 направляют в восстановительную печь 12. Раствор хлорида железа FeCl2 (примерно 53 г FeCl2 на 100 см3 раствора при плотности 1,41—1,43 г/см3 и pH 3,5—4) сливают в отстойник 5 и через фильтр 6 направляют в упариватель 7, где при разрежении 400—666,5 гПа и температуре 60 °С получают насыщенный горячий раствор (82,5 г FeCl2 на 100 см3 раствора, плотность 1,6 г/см3). Его сливают в кристаллизатор 8, где при охлаждении до 15-20 °С выпадают кристаллы FeCl2-4H20 (в них переходит до 75 % Fe). Примеси, содержащиеся в исходном железосодержащем материале, остаются в отвальном кеке после фильтрации раствора, а небольшое количество некоторых примесей, перешедших в раствор (Са, Mg и др.), остается в маточном растворе после выкристаллизовывания FeCl2 4H20. Выпавшие кристаллы хлорида железа после центрифуги 9 обезвоживают в сушильной камере 10 при температуре 60—200 °С и разрежении 266—400 гПа до состава FeCl2-2H20 или FeCl2 и брикетируют на прессе 11, после чего направляют в восстановительную печь 12.

Хлорид железа плавится при 673 °С, поэтому восстановление ведут подогретым водородом при 550—600 °С в шахтной печи периодического действия с загрузкой большого количества брикетов или во вращающейся печи. Константа равновесия для реакции FeCl2 + Н2 = Fe + 2НС1, равная р2на / рт, при этих температурах имеет небольшую величину и равновесное парциальное давление водорода приблизительно в 7—8 раз выше парциального давления хлористого водорода, что вынуждает подавать водород в печь с большим избытком по отношению к количеству образующегося в единицу времени хлористого водорода. Продукт восстановления (слабо сцепленные частицы) подвергают измельчению в молотковой или вихревой мельнице. Получаемый мелкозернистый порошок железа содержит, %, не более: 0,1 О, 0,015 С, 0,005 С1, 0,006 Si.

Избыточный водород и пары хлористого водорода, выходящие из восстановительной печи 12 (отходящий газ содержит 84 % Н2, 9 % НС1, 7 % Н20), поступают в водяной скруббер 14, где хлористый водород поглощается водой; раствор соляной кислоты перекачивают в напорный бак с соляной кислотой, расположенный над реактором 1. Водород, выходящий из скруббера, поступает по трубам через осушитель 3, присоединяется к очищенному водороду, выходящему из реактора 1, и подается в восстановительную печь 12. Таким образом, чистые соляная кислота и водород образуются и регенерируются в замкнутом цикле. Некоторые случайные потери водорода и соляной кислоты компенсируются подачей их свежих порций в систему.

Технологические схемы, аналогичные рассмотренной, разработаны в Канаде (фирма «Peace River Mining»), Японии и Англии.

Хлоридный способ применяют также для получения природно-легированных (2,5—8 % легирующих элементов) порошков железа, используя близость кристаллических решеток хлоридов некоторых металлов (например, металлов триады железа). В этом случае проводят ступенчатую кристаллизацию хлоридов соответствующих металлов, при которой кристаллы второй и последующих ступеней обогащаются легирующими элементами. На рис. 65 приведена технологическая схема получения легированных железных порошков из крицы или природно-легированной руды.

Исходный материал поступает в чаны для выщелачивания при 80—90 °С в 25 %-ном растворе соляной кислоты при отношении Т:Ж = 1:(3-ь3,5). Раствор доводят до pH 2,5-3,0 и затем пропускают через нутч-фильтр, отделяя его от шлаков и частиц нерастворимого остатка. Фильтрат упаривают (под вакуумом или в водороде), повышая концентрацию растворенных хлоридов, и охлаждают в кристаллизаторе до 20 °С, обеспечивая переход в кристаллогидраты около 35 % содержащихся в растворе хлоридов. Пульпу из кристаллизатора подают на вакуум-фильтр или в центрифугу. Отфильтрованные (отжатые) кристаллы хлоридов подсушивают при 60 °С в вакууме 266—400 гПа, обезвоживают при 250—350 °С в защитной атмосфере и подают в печь на восстановление водородом при 630-650 °С. Получаемую металлическую губку размалывают в мельницах и подают на классификацию, усреднение и упаковку. Порошок (96,5 % Fe, 2 % Ni, 0,4 % Со, 0,6 % Сг, остальное Si, S, Р) состоит из частиц разветвленной формы с преимущественным размером < 80 мкм, удельной поверхностью 0,25-1,35 м2/г и насыпной плотностью 2,8—1,6 г/см3.

В ИМЕТ УрО АН России разработана схема переработки титано- магнетитового концентрата (рис. 66). Отделенный от ильменита тита- номагнетитовый концентрат после металлизации при 900-950 °С в водороде поступает на выщелачивание соляной кислотой. Образо-

1

н,+ на

\

■ Крица

г

—*. Чан^ыишачишчия^

Пульпа \

Фильтр —

Раствор

хлоридов

f

Выпарной ' аппарат .

Нерастворимый

остаток

НС1

HCL Абсорбер -

НС1

Маточный раствор На кристаллизацию

Г

Накопитель III

Накопитель П

НС1

 I

J

I

Абсорбер

Кристаллы

Сушильная установка

I Накопитель I

Частичное обезвоживание хлоридов

 1 

Брикетировочный пресс I

Брикеты Печь восстановления

т

Упаренный раствор хлоридов

Кристаллизатор

Кристалломаточный

раствор

I

Центрифуга -—

Губка

\

Мельница

Порошок

Классификация и упаковка порошка

НС1+Н,

1_.

Рис. 65. Технологическая схема получения легированных порошков железа хлоридным способом

вавшийся раствор сначала упаривают, повышая его концентрацию, а затем охлаждают. Выпавшие кристаллы хлоридов железа подвергают сушке, после чего их снова растворяют водой для отделения нерастворимого остатка, обогащенного ванадием и другими химическими элементами. Раствор после фильтрации упаривают, отделяют выпавшие из него кристаллы хлоридов железа, подвергают их сушке, а затем восстановлению водородом. Полученный железный

\

Восстановление ■

в I

Выщелачивание в НС1 -—

Титаномагнетитовый концентрат

Упаривание раствора \

Кристаллизация Сушка хлоридов

Сушка во*

:ушка юорода

НС1

на

Растворение хлоридов в воде

Н20

Сушка

водорода

Нерастворимый

остаток

Фильтрация раствора

Упаривание раствора хлоридов железа

Кристаллизация

— Отделение НС1 от Н2

Сушка хлоридов железа

I

На извлечение ванадия

Восстановление 

хлоридов железа

• Отжиг порошка    Н2

I

Измельчение спека

I

Упаковка порошка железа

Рис. 66. Технологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата хлоридным методом

порошок, содержащий недовосстановленные хлориды, отжигают при 850-900 °С в водороде; спек измельчают в молотковой мельнице, порошок классифицируют и упаковывают.

Металлотермическое восстановление

Карбидотермический метод. Железные порошки высокой чистоты могут быть получены разработанным в ЕрПИ методом восстановления прокатной окалины или богатой окисленной железной руды карбидом кальция. Исходные железосодержащий материал и карбид кальция размалывают в шаровой мельнице до крупности частиц < 100 мкм, после чего смешивают их в барабанном смесителе в течение 3 ч (количество карбида кальция определяют расчетом из условия полного восстановления оксидов железа; железосодержащий компонент шихты перед смешиванием тщательно просушивают, так как влага может привести к взрыву из-за ее взаимодействия с СаС2). Шихту восстанавливают при 1100— 1150 °С в течение 2—3 ч. В процессе нагрева (при 800—900 °С) карбид кальция диссоциирует с образованием металлического кальция и свободного углерода. Восстановительные процессы протекают по следующим суммарным реакциям:

Fe203 + ЗСа 2Fe + ЗСаО, (3.35)

Fe203 + ЗС 2Fe + ЗСО. (3.36)

Образующийся оксид кальция взаимодействует с различными примесями:

СаО + Si02 = CaOSi02, (3.37)

CaO + MnO = CaOMnO, (3.38)

CaO + A1203 = CaO- A1203, (3.39)

CaO + С + FeS = Fe + CaS +CO. (3.40)

Полученную при восстановлении спеченную губку измельчают в шаровой мельнице в жидкой среде (Т:Ж = 4:1) в течение 2 ч до крупности частиц < 100 мкм, после чего проводят мокрую магнитную сепарацию (Т:Ж = 1:4). Обогащенный железный порошок обезвоживают на вакуум-фильтрах и высушивают при 50—60 °С. Без восстановления такой порошок в зависимости от вида исходного сырья содержит 98,7—99,1 % Fe. Его качество может бытьулучшено отмывкой примесей при обработке порошка соляной кислотой.

Гидридно-калъциевый метод. В ЦНИИчермет им. И.П. Бардина разработан метод получения порошков сталей и сплавов сложного состава совместным восстановлением смеси оксидов (или смеси оксидов и металлических порошков) гидридом кальция (рис. 67), которое в общем виде можно выразить следующей суммарной реакцией:

1^КЧ)+Е^(СаН2) = ^(СаО)+^(Н2)+ВЛчЛ^],

Я=1 П=1 и=1 П=\ л=1

где п — порядковый номер (от 1 до к) компонента шихты (металла или оксида) и соответствующего ему металла в готовом продукте (порошке сплава); ап и Ьп — соответственно число атомов металла (от 1 до 3) и кислорода (от 1 до 5) в молекуле оксида (для компонента, вводимого в виде металлического порошка,

СаО, NaCl Оксиды металлов Металлические порошки СаНг

 I I

Аг

Смешивание

НгО

Восстановление шихты, 1100-1200%  *- Н2

II I

Гидродинамическое измельчение спека Механическое измельчение спека

  j 

Грубое измельчение спека

?

НЛ    Тонкое (мокрое)

измельчение спека

Предварительное отделение оксида кальция на гидроциклоне

ю— iT

Отмывка оксида кальция  _ саС1г

Центрифугирование

Н20     Промывка водой

 

Сушка 60% (в вркууме)

Готовый порошок

Рис. 67. Технологическая схема получения легированных порошков гидридно- кальциевым методом

ап = 1 и bn = 0); Ап — количество грамм-молекул оксида, рассчитанное на получение заданного состава сплава; скобки () обозначают твердую фазу, ( ) — газовую фазу, [ ] — твердый раствор (сплав).

Восстановительная атмосфера газовой среды, предотвращая появление на поверхности образующихся металлических частиц оксидных пленок или восстанавливая имеющиеся на поверхности частиц исходного металлического порошка оксиды, обеспечивает хороший контакт между металлическими компонентами, что способствует протеканию диффузионных процессов и гомогенизации частиц порошка получаемого сплава. Избыток восстановителя нужен для полноты восстановления.

Компоненты получаемого сплава, оксиды которых легковосстановимы, целесообразно вводить в шихту в виде порошков соответствующих металлов (например, порошки железа, меди, никеля, вольфрама, молибдена и др.), так как при этом сокращается расход дорогостоящего гидрида кальция. Смешивание проводят в атмосфере азота или аргона.

Трудновосстановимые оксиды, входящие в шихту, восстанавливаются гидридом кальция практически при одной и той же температуре 1150— 1200 °С, причем в реакторе из нержавеющей стали, начиная с 400—500 °С и вплоть до 1200 °С, поддерживается атмосфера сухого и чистого водорода (гидрид кальция диссоциирует, выделяя водород, а появившийся кальций взаимодействует с образующейся при восстановлении оксидов водой по реакции Са + Н20 = СаО + Н2). Когда шихта содержит мало трудновосстановимых оксидов, в нее рекомендуется вводить «разъединитель» (оксид кальция, хлористый натрий и др.), что облегчает последующую обработку спека, образовавшегося после проведения реакции. В процессе восстановления происходит агломерация металлических частиц, которой оксид кальция препятствует, а хлористый натрий способствует.

Выдержка при температуре восстановления зависит от скорости процесса диффузионного образования гомогенных частиц сплава и должна быть установлена экспериментально; обычно она составляет порядка 6—8 часов.

Разгрузку спека из реактора осуществляют либо струей воды под давлением 0,15—0,2 МПа, причем одновременно происходит его гашение (взаимодействие избытка СаН2 и образовавшегося СаО с водой), либо механически (тогда выгруженный из реактора спек дробят до крупности кусков 20—300 мм, размалывают и гасят большим избытком воды).

Пульпу, полученную после гашения спека и содержащую порошок сплава и гидроксид кальция, подвергают обогащению в гидроциклонах, позволяющих удалить 60-70 % Са(ОН)2. Затем пульпу обрабатывают разбавленной соляной кислотой, переводя оставшийся в пульпе гидроксид кальция в хорошо растворимый в воде хлористый кальций, который отмывают. После отмывки СаС12 металлический порошок обрабатывают на центрифугах и высушивают в вакуумных сушильных шкафах при 60—70 °С.

Указанным методом получают порошки высоколегированных сталей и сплавов марок ПХ17Н2, ПХ18Н15, ПХ23Н18, ПХ18Н9Т, ПХ20Н80, ПХ30 и др.

  1.  Получение порошков цветных металлов и их сплавов

Порошки вольфрама

Мировое производство вольфрамового порошка, по-видимому, превышает 30000 т в год и обеспечивает удовлетворение более 80 % потребности в вольфрамовой продукции (твердых сплавах, проволоке, листах и пр.).

Наиболее часто исходным материалом для получения порошкообразного вольфрама служит вольфрамовый ангидрид W03 с размером частиц от десятых долей до 10—15 мкм; в качестве восстановителя используют водород или твердый углерод (сажу). Этот триоксид вольфрама получают прокаливанием вольфрамовой кислоты H2W04 при 750—850 °С (H2W04 -» W03 + Н20) или пара- вольфрамата аммония (NH4)10H2W12O42-4H2O при 500-850 °С [(NH4)10H2W12O42-4H2O -► 12W03 + 10NH3 + ЮН20].

В системе W—О (рис. 68) достоверно установлено существование четырех оксидов вольфрама10: W03 (а-оксид с областью гомогенности W03-W029) — желтого цвета11; W029 или W20O58 (р-ок- сид с областью гомогенности W029—W0283) — синего цвета; W0272 или W18049 (у-оксид с областью гомогенности W0272-W0266) — фиолетового цвета; W02 (5-оксид с областью гомогенности W02 03—

t °c

■WaAg+JK

WO,+«

-i

1600

/

1400

1200

wo.

W03

+

nap

1000

w+wo.

/ + WO,

800

wo.

SS5"

600

ЧН'

400

W30(?) 40 50

60 W02 70

0 ,%(ат.)

W0, 80 О

Рис. 68. Диаграмма состояния системы вольфрам- кислород

585

—W02) — темно-коричневого цвета.

Основой структуры каждого из этих оксидов являются октаэдры W06: в W03 они соединены (сочленены) только вершинами (рис. 69), в W02 октаэдры соединены ребрами в бесконечные цепи, которые между собой сочленены вершинами, а в двух других оксидах вольфрама структура сильно усложнена.

Оксид вольфрама W03 имеет три кристаллические модификации: моноклинную, устойчивую ниже 720 °С, тетрагональную, устойчивую в интервале 720-1100 °С, и кубическую, устойчивую выше 1100 “С. При 800- 850 °С W03 заметно возгоняется и в паровой фазе находится в форме полимерных молекул, преимущественно тримера W309.

Оксид вольфрама W02 9 нестабилен ниже 484 °С и диспропор- ционирует с образованием W03 и W02, a W02 72 нестабилен ниже

Сублимация W02 наблюдается при 1006—1050 °С и сопровождается разложением твердой фазы по реакции 9W02(tb) -» 2W309(r) + + 3W(tb).

Степень возгонки всех оксидов вольфрама возрастает в присутствии паров воды из-за образования гидратных комплексов WO -«H20, заметно сублимирующих с температур 500-600 °С.

Восстановление вольфрамового ангидрида водородом. Суммарная реакция восстановления

(3.41)

°С и возможно сосуществование W029 и W02.

W03 + ЗН2 = W + зн2о

в интервале температур 600—950 °С складывается из протекающих последовательно четырех реакций:

W03 + 0,1Н2 W02 9 + 0,1Н20, (3.42)

W0,9 + 0,18H, ^ W0,7, + 0,18H,O, WO, 7, + 0,72H, <± WO, + 0,72H,O, WO, + 2H, <± W + 2H,0.

(3.43)

(3.44)

(3.45)

Константы равновесия для каждой из этих реакций К = ргно / jfH, где рн, рн о — равновесные парциальные давления водорода й паров воды соответственно; п — стехиометрический коэффициент.

Зависимость lg К от \/Т графически изображена на рис. 70 и для реакций (3.42)—(3.45) составляет:

для моноклинной модификации в интервале температур 640— 940 °С

(3.46)

(3.47)

(3.48)

(3.49)

lg Кр= -3792,0/7’+ 4,8268, lg Кр = —1442,5/7’ + 1,684, lg Кр= -801,7/7’+ 0,8615, lg К = -2219,0/7’+ 1,5809;

для WO, тетрагональной модификации в интервале 630-800 °С

(3.50)

(3.51)

(3.52)

lg К= -3266,9/7’+ 4,0667,

lg К = -4508,0/7’+ 5,1086,

lg К = -904,0/Т + 0,9054,

• -W

О-о

/

/лч

/TVS

Swv

^ о._

/тг

Рис. 69. Пространственная модель соединения октаэдров W06 в структуре WO,

lg К = -2325,0/7’+ 1,650

Р4

(3.53)

Прямые, соответствующие второй и третьей ступеням восстановления, пересекаются при 585 °С: ниже этой температуры восстановление W029 идет сразу до W02, минуя образование W02 72. С повышением температуры равновесие для каждой из реакций (3.42)—(3.45) сдвигается в сторону восстановления, что согласуется с принципом Ле-Шателье, так как все эти реакции восстановления эндотермичес-

кие, например W02 + 2Н2 =

= W + 2Н20 — 66,4 кДж.

Для реакции (3.45), непосредствен-но приводящей к образованию частицвольфрама, значения К относительноневелики (при 700, 800Ри 900 °С соот-ветственно около 0,18—0,19, 0,30—0,32,

0,40-0,46). Однако восстановление W02до W термодинамически возможно придовольно высоких концентрациях па-ров воды (например, при 800 °С равно-весный состав газовой фазы 35 % Н20и 65 % Н2), но в условиях, близких кравновесным, реакция протекает мед-ленно. Поэтому в производственныхусловиях необходимо использовать хо-рошо осушенный водород, подавая егов печь с большим избытком и скорос-тью, обеспечивающей удаление паровводы из реакционной зоны.

Восстановление вольфрамового ан-гидрида ведут в основном в муфельныхили трубчатых печах при непрерывном

проталкивании лодочек с W03 (высота слоя 20—50 мм) с опреде-ленной скоростью вдоль муфеля (трубы) печи; температура вдольмуфеля (трубы) печи постепенно повышается в направлении дви-жения лодочек, а водород подают навстречу им (так называемыйпринцип противотока водорода). Таким образом, лодочки с воль-фрамовым ангидридом перемещаются в сторону более высокихтемператур и уменьшающихся концентраций паров воды, что со-здает наиболее благоприятные условия для последовательных пре-

вращений в ряду W03 -> W029 восстановления на стадиях W02 72 , .. ~2.. ~2 ной мере контролируется диффузией паров воды через слой по-

WO,

WO,

-> W. Скорость W в значитель-

-> W(£ и WO

тг

ВЩ

w

Рис. 71. Схема развития процесса восстановления W03 водородом в насыпном слое высотой 20—50 мм

рошка к его внешней габаритной поверхности, что подтверждается расположением слоев образующихся фаз (рис. 71). Первоначально одновременно по всему сечению слоя происходит превращение W03 -> W02 72, а когда оно близится к завершению, на поверхности появляется слой W02, граница которого перемещается с определенной скоростью. Затем в верхней части слоя W02 появляется вольфрам, слой которого растет во времени до полного исчезновения (восстановления) W02.

После обработки экспериментальных данных получено эмпирическое уравнение, хорошо описывающее кинетические кривые восстановления при температурах Т > 630 °С:

т = 6,66-102ау7,_57(^/г)16, с, (3.54)

где у — насыпная плотность оксида, г/см3; q — доля оксида, восстановленного за время т; h —- начальная высота слоя восстанавливаемого оксида, см.

В зависимости от условий восстановления, как из крупнокристаллического, так и из мелкого порошка W03 можно получать как мелкие, так и крупные порошки вольфрама. Установлено, что решающее влияние на размер частиц вольфрама оказывает размер зерен образующегося W02, так как из его одного зерна получается, как правило, одно зерно W.

Изучение механизма образования зерен W02 и, соответственно, W разной величины позволило установить две основные группы явлений: 1) перенос через газовую фазу; 2) кристаллохимические (структурные) превращения в твердых фазах. Так, при определенных условиях восстановление мелкозернистого вольфрамового ангидрида может приводить к образованию крупных порошков W02 и W, что объясняется переносом оксидов через газовую фазу: часть загруженного W03, не успевая полностью восстановиться в низкотемпературных зонах печи, попадает в зону температур > 600 °С и улетучивается в основном в форме соединения W029 nH20, которое при наличии избытка водорода восстанавливается на поверхностях первично образовавшихся зерен W02 (действует как катализатор), увеличивая их размер.

В ряде случаев (например, для специальных марок твердых сплавов) требуется крупнозернистый порошок вольфрама с насыпной плотностью 9—10 г/см3. Его получают одностадийным высокотемпературным восстановлением при 1100—1200 °С, при котором находящиеся в паровой фазе оксиды вольфрама могут восстанавливаться и непосредственно на поверхности образовавшихся частиц вольфрама, увеличивая их размер.

Получению более крупных частиц вольфрама способствуют следующие технологические факторы: 1) высокая температура восстановления и быстрое ее повышение по длине печи; 2) высокий слой W03 в лодочке; 3) повышенная влажность водорода; 4) малая скорость подачи водорода; 5) большая скорость продвижки лодочек с W03 через печное пространство.

Высокий слой вольфрамового ангидрида в лодочке, а также повышенная влажность водорода и малая скорость его подачи в печь задерживают процесс восстановления W03 в низкотемпературных зонах печи и увеличивают концентрацию оксидов вольфрама в паровой фазе высокотемпературной зоны.

Рост частиц W02 возможен также за счет окислительновосстановительного переноса оксидов вольфрама в порах порошка. Быстрое развитие реакции восстановления на разветвленных поверхностях частиц оксидов вольфрама в их слое создает в значительной части пор концентрацию влаги, близкую к равновесной для реакции:

W029 + 0,9Н2 £ W02 + 0,9Н2О. (3.55)

Однако для самых мелких, первично образовавшихся частиц W02, обладающих более высокой поверхностной химической активностью по сравнению с более крупными частицами, концентрация паров воды в некоторых порах порошка может оказаться выше равновесной, отчего мелкие частицы W02 будут окисляться с образованием летучих оксидов вольфрама и соединений W0-«H,0. На поверхностях более крупных частиц W02, для которых константы равновесия Кр реакции (3.55) имеют несколько большее значение, чем для мелких частиц W02, пары высших оксидов вольфрама будут восстанавливаться, увеличивая размер частиц W02.

При нагреве порошка металлического вольфрама в сухом водороде заметного укрупнения зерен не наблюдается вплоть до 1200 °С. Однако, если прокаливание проводить в водороде с примесью паров воды, концентрация которых несколько ниже равновесной для реакции (3.45), то при температуре выше 1000—1050 °С происходит заметное укрупнение частиц порошка вольфрама. Это объясняют тем, что в некоторых порах порошка вольфрама создается достаточная концентрация влаги для окисления самых мелких его частиц, поскольку они обладают более высокой поверхностной энергией, нежели крупные частицы. Образующийся W02 при температуре около 1200 °С возгоняется (в том числе в виде W02-nH20) и затем восстанавливается водородом на поверхностях крупных частиц вольфрама, увеличивая их размер. Таким образом, перенос оксидов вольфрама через газовую фазу, уменьшая удельную поверхность образующихся при восстановлении порошков W02 и W, понижает общий запас свободной поверхностной энергии системы в целом, что и направляет процесс в сторону укрупнения частиц.

Структурные исследования показали, что по мере удаления атомов кислорода из W03 происходит деформация его кристаллической решетки с преобразованием ее в моноклинную решетку синего оксида W029, и из одного кристалла W03 образуется один кристалл W02 9, сохраняющий форму первого. Дальнейшее удаление атомов кислорода увеличивает количество кислородных вакансий в кристаллической решетке, что создает дефектную решетку неустойчивого твердого раствора «вычитания» на основе W02 9. Ниже 585 °С в равновесных условиях, а в кинетических условиях реального процесса вплоть до 650 °С из W029 непосредственно образуется W02.

Восстановление крупного кристалла синего оксида начинается в нескольких, наиболее активных дефектных местах его поверхности, где сначала образуются зародыши W02, а затем формируются конгломераты его частиц. Повышение концентрации влаги, адсорбируемой на наиболее активных участках поверхности, уменьшает число дефектных мест у кристаллов W02 9, имеющих запас энергии, достаточный для образования зародыша W02, поэтому количество зародышей уменьшается и тем самым размеры образующихся частиц W02 увеличиваются.

Концентрация паров воды, образующихся в порах порошка, зависит от температуры и скорости ее подъема на первой стадии восстановления, скорости подачи водорода в печь, толщины слоя порошка, его газопроницаемости; в свою очередь, эти факторы связаны с удельной поверхностью, насыпной плотностью и химической активностью порошка исходного W03, определяемыми условиями его получения.

Повышение температуры восстановления или быстрый ее подъем на стадии образования синего оксида приводит к ускоренному удалению из него атомов кислорода, т.е. к повышению концентрации дефектов в кристалле и увеличению числа возможных центров образования W02. Поэтому при достаточной скорости противоточной подачи водорода и невысоком слое порошка, т.е. при ограничении концентрации паров воды в его порах, повышение температуры или увеличение скорости ее подъема на первых стадиях восстановления может привести к измельчению образующихся частиц W02.

Зная влияние перечисленных факторов на конечный результат восстановления, можно разработать такой его режим, который позволит из W03 с различным размером частиц получать порошки W02 и W с требуемым размером частиц; например, из W03 с размером частиц 10—15 мкм и выше можно получить указанные порошки со средним размером частиц 2-3,5 мкм и мельче.

Размер частиц восстановленного порошка вольфрама весьма чувствителен к примесям. Некоторые из них, такие как мышьяк и сурьма, ускоряют восстановление, а фосфор в виде фосфорной кислоты заметно повышает требуемую температуру восстановления.

Таким образом, изменяя перечисленные выше факторы, можно регулировать как среднюю величину частиц порошка вольфрама, так и набор в нем частиц по размерам.

В процессе восстановления W03 до W объем загрузки лодочки уменьшается более чем вдвое из-за изменяющейся насыпной плотности (насыпная плотность W03 существенно ниже насыпной плотности порошка вольфрама). Поэтому на практике с целью лучшего использования объема лодочек (следовательно, и объема рабочего пространства печи) восстановление проводят в две стадии: в печах первой группы W03 восстанавливают до W02, а затем в печах второй группы W02 восстанавливают до W. Такое двухстадийное восстановление одновременно облегчает получение порошка вольфрама с нужным набором частиц по размерам. Однако оно связано с дополнительной загрузкой и выгрузкой порошков оксидов вольфрама, приводящими к увеличению механических потерь весьма дорогого металла. Обслуживание большого числа печей также требует большего числа рабочих.

Наиболее распространено восстановление вольфрамового ангидрида водородом в электропечах с нихромовыми нагревателями либо стационарного толкательного типа с горизонтально расположенными 9—13-ю трубами из стали 20Х23Н18 диаметром 60—75 мм и длиной 5-7 м (рис. 72) или 1-4-мя муфелями прямоугольного

I

Oil o’

сечения (например, 160x40-5-50, 160x70 или 300x70 мм) длиной 4-6 м, либо с вращающейся трубой диаметром 250-400 мм и длиной 1,5—4 м. Такие печи имеют по длине от 2-х до 5-ти тепловых зон (в них создают и поддерживают заданную температуру) и противо- или прямоточную подачу водорода.

Для производства твердых сплавов при получении мелко- (около 95 % частиц размером < 1 мкм) и среднезернистого (около 25 % частиц размером 1—4 мкм, остальные < 1 мкм) порошка вольфрама восстановление ведут в две стадии: первая — до бурого оксида вольфрама W02 при 600—700 °С (получение мелкозернистых порошков вольфрама) или 700—800 °С (получение среднезернистых порошков вольфрама), вторая — до вольфрама при 800- 850 °С или 800—950 °С для мелко- и среднезернистых порошков соответственно. Длительность восстановления на первой стадии в 1,2-2 раза меньше, чем на второй (например, 2-3 ч на первой стадии и 3—4 ч на второй), а загрузка W03 или W02 в лодочки примерно одинакова. Расход водорода зависит от площади сечения рабочего пространства печи и требуемой зернистости получаемого порошка вольфрама; на первой стадии восстановления расход водорода обычно в 2—4 раза меньше, чем на второй (например, 0,5—2 м3/ч и 2—5 м3/ч соответственно). Восстановление проводят в цилиндрических (трубчатые печи) или прямоугольных (муфельные печи) лодочках; при высоком муфеле (высота щели 70 мм) можно использовать многоярусные (двух- или трехярусные) лодочки; в этом случае расположение оксида в лодочке несколькими тонкими слоями улучшает условия восстановления. Прямоугольные лодочки обеспечивают большую однородность свойств получаемого порошка вольфрама, чем цилиндрические, благодаря одинаковой высоте насыпки слоя оксида в любом их сечении.

Печи с вращающейся трубой используют на первой стадии восстановления, проводимой при максимальной температуре 750 °С (разрабатываются конструкции вращающихся печей и для восстановления W02 до вольфрама).

Для получения грубозернистых порошков вольфрама (около 25 % частиц размером 1—4 мкм, до 10 % частиц размером 4—12 мкм, до 10 % частиц размером 13-40 мкм, остальные частицы размером < 1 мкм) восстановление проводят в одну стадию при 1100—1200 °С в печи с прямоугольным керамическим (алундовым) муфелем и молибденовым нагревателем. Прямоугольные лодочки для загрузки W03 изготавливают из никеля.

Вольфрамовые порошки, предназначенные для производства компактного вольфрама, в том числе для последующего изготовления из него проволоки, получают восстановлением W03 по режимам, аналогичным указанным выше для среднезернистого порошка (температуры нижнего уровня). В табл. 10 приведена характеристика вольфрамовых порошков марок ВА (с кремнещелочной и А1203-присадками для изготовления непровисающей проволоки, применяемой в качестве нитей и спиралей ламп накаливания) и ВЧ (без присадок).

В любом случае в печь восстановления подают водород (обычно электролитический, прошедший очистку и осушку) с большим избытком (до 8—10 раз выше стехиометрически необходимого по реакции взаимодействия с соответствующим оксидом вольфрама). На) рис. 73 приведен один из вариантов схемы регенерации отработанного (прошедшего через печь) водорода. Из печи восстановления 1 отработанный газ поступает в коллектор 2, откуда через водяной затвор 3 проходит в трубчатый холодильник 4, где отделяется большая часть паров воды. Далее газ, смешанный со свежим водородом из сети, направляют в осушитель 5, откуда, пройдя рукавный фильтр 6, осушенный водород поступает в компрессор 7, создающий требуемое избыточное давление в системе (до компрессора > 1 кПа, после него < 10 кПа). Перед поступлением в печь 1 для более глубокой очистки водород пропускают еще через одну осушительную колонну 8 с силикагелем, кусками плавленного едкого натра или фосфорным ангидридом. Для предотвращения взрывов служат гасители 9 (стальные баллоны, заполненные тонкой вольфрамовой проволокой).

При работе с водородом необходимо соблюдать меры, предотвращающие возможность образования взрывчатой смеси его с воздухом (так называемой гремучей смеси). Прежде чем пустить во-

Таблица 10. Характеристика порошков вольфрама марок ВА и ВЧ

Марка порошка вольфрама

Среднее содержание частиц порошка, %, размером, мкм

Насыпная плотность порошка, г/см3

< 1

1-2

2-3

3^1

ВА

46

36

16

2

<2,15

ВА

(мелкозернистый)

61

26

13

-

1,3-1,8

ВЧ

40

34

21

5

>2,5

дород в муфель (трубу) печи, необходимо очистить его внутреннее пространство от воздуха. Лучше всего это сделать продувкой азотом (если печь уже разогрета, это обязательно!), хотя холодную печь можно продуть и водородом, но тогда требуется проверка отсутствия в муфеле (трубе) печи гремучей смеси. Для этого в пробирку, расположенную вертикально дном вверх, набирают пробу газа, выходящего из печи, и, не переворачивая, подносят пробирку к пламени газовой горелки или спички в стороне от печи. Хлопок указывает на наличие гремучей смеси в пробирке и, следовательно, в муфеле (трубе) печи, а спокойное сгорание водорода в пробирке свидетельствует о возможности поджигания газа, выходящего из муфеля (трубы) печи. Цеховые трубопроводы водорода периодически проверяют на отсутствие утечки газа (например, смачивая мыльной водой все соединения, муфты, переходники, краны и пр.); они должны иметь небольшие уклоны во избежание застаивания в них воды, конденсирующейся из паров, и соответствующие спускные краны. Над местами возможного выделения водорода (например, загрузочные и разгрузочные патрубки печей) располагают вытяжные зонты вентиляции. Во избежание накапливания водорода в помещении в самых верхних его точках под потолком или в специальных фонарях располагают выходные вентиляционные отверстия.

Получаемые мелко- и среднезернистые порошки вольфрама,

f

li

I

I

L

n

UJ

. I

_ Водяная магистраль     

^Водороднаямогаст^яь_ -ЛГИ  ! |_

Ur-i ^ 1

fi ^ х

□ fe-1 о

П i * Lr+

i

содержащие до 0,3 % кислорода, просеивают через сетку от 016В ГОСТ 6613-86 до 025В ГОСТ 6613-86; насыпная плотность должна быть > 2,5 г/см3. Грубозернистый порошок вольфрама размалывают в шаровых вращающихся мельницах и просеивают через сетку с отверстиями от 0,16 до 0,2 мм; насыпная плотность порошка после этого > 9 г/см3, а содержание кислорода < 0,2 %.

Более двадцати лет тому назад освоен метод восстановления W03 до W в одну стадию при 800—950 °С с прямоточной подачей водорода в печь. При этом существенно снижается в реакционном пространстве концентрация паров воды на стадии превращения W03 в W02, что ускоряет его прохождение в низкотемпературных зонах печи, способствует получению более мелких частиц W02 и, следовательно, более дисперсного порошка вольфрама.

Восстановление вольфрамового ангидрида твердым углеродом. Метод восстановления W03 сажей применим лишь в том случае, если в вольфраме допустима примесь углерода. Суммарная реакция восстановления имеет вид:

W03 + ЗС = W + ЗСО. (3.56)

В действительности восстановление протекает с участием газообразного СО по схеме, аналогичной приведенной выше для оксидов железа:

W03 + ЗСО = W + ЗС02, (3.57)

ЗС + С02 = 2СО

W03 + ЗС = W03 + ЗСО.

Реакции восстановления углеродом, а точнее его оксидом, проходят через ряд стадий, соответствующих существованию указанных выше нескольких оксидов вольфрама, причем последней стадией является восстановление низшего оксида вольфрама:

W02 + 2СО ^ W + 2С02. (3.58)

Из рис. 74 следует, что ниже 730 °С W02 не может быть восстановлен углеродом до металла, так как происходит распад СО по реакции 2СО -> С02 +С и, следовательно, в равновесных условиях невозможно достичь такой концентрации СО, которая необходима для превращения W02 в вольфрам.

Для того чтобы обеспечить высокую концентрацию СО в газовой среде, сдвигающую реакцию (3.58) в сторону образования вольфрама, а также для ускорения восстановления, процесс необходимо проводить при высоких температурах (по крайней мере, выше 1000 °С), когда газовая фаза практически состоит почти целиком из СО.

Зернистость порошка вольфрама зависит от технологических режимов восстановления W03. В отличие от восстановления водородом, при углеродном восстановлении мелкозернистые порошки получаются даже при температуре около 1400—1500 °С. При этом возможна быстрая продвижка лодочек с шихтой (W03 + ЗС) в высокотемпературную зону печи, а длительное пребывание шихты в горячей зоне печи не допускается, так как при этом наблюдается спекание и рост соприкасающихся частиц вольфрама. При получении мелкозернистого вольфрама в исходную шихту вводят небольшой избыток сажи по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым по реакции (3.56), с целью исключения спекания и роста частиц вольфрама при 1500 °С и выше. Образование мелкозернистого порошка в таких условиях объясняется наличием в шихте высокодисперсных частиц сажи, являющихся очень хорошим адсорбентом и служащих центрами восстановления. Пары оксидов вольфрама восстанавливаются в первую очередь на поверхностях частиц сажи, а не на поверхностях первичных кристаллов вольфрама или его низших оксидов. Хотя при температурах около 1500 °С концентрация С02 в реакционном пространстве вообще мала, минимальной она будет у частиц сажи; в то же время концентрация СО здесь наибольшая, что также способствует восстановлению паров оксидов вольфрама именно на дисперсных частицах сажи. Так как количество центров восстановления (частиц сажи) очень велико, то кристаллы вольфрама возникают в большом количестве и небольших размеров. Когда требуются крупнозернистые порошки вольфрама, в шихту не вводят избыточного количества сажи и процесс восстановления ведут при более высокой температуре около 1700—1800 °С.

Восстановление вольфрамового ангидрида углеродом удобнее всего проводить в угольно-трубчатых печах, производительность

которых по порошку вольфрама достигает 200 кг в сутки. Разработаны и используются автоматические угольно-трубчатые печи.

Среднезернистые порошки такого вольфрама углеродного восстановления имеют крупность частиц 1—4 мкм при насыпной плотности > 3 г/см3, а крупнозернистый порошок вольфрама имеет насыпную плотность 5-7 г/см3 и размер частиц 4—10 мкм. Если для получения порошка вольфрама используют шихту без избытка сажи, то содержание в нем углерода удается снизить до 0,5 %, а кислорода в форме оксидов — до 0,1—0,15 %.

Порошки молибдена

Исходным материалом служит чистый триоксид молибдена Мо03 (его цвет от белого до бледно-зеленого), получаемый прокаливанием при 450-500 °С парамолибдата аммония 3(NH4)207Mo03-4H20 в муфельных печах или печах с вращающейся трубой:

(NH4 )6Mo70I4-4HгО -У1'1”*0 ■>(NH4)6Mo7024—■ ->(NH4)2Mo4Ol3 28°-380-с >МоС»з.

Промышленный способ производства порошка молибдена предусматривает восстановление Мо03 хорошо осушенным водородом. Этот процесс реально протекает по схеме Мо03 -» Мо02 -» -» Мо, хотя молибден с кислородом образует промежуточные оксиды Мо4Ои (темно-фиолетовый), Mog023 (сине-черный) и др. Прочность связи металл—кислород в Мо03 меньше, чем в W03, а в Мо02 (темно-коричневого цвета) больше, чем в W02. В соответствии с этим первую стадию восстановления Мо03 -> Мо02 (Мо03 + + Н2 -> Мо02 +Н20 + Q) проводят при более низкой температуре (450-650 °С), чем восстановление W03 до W02. Приходится создавать пологую кривую подъема температуры по длине печи (многотрубчатая горизонтальная или с наклонной вращающейся трубой), чтобы образование Мо02 закончилось в основном при 500—550 °С; иначе произойдет расплавление материала из-за образования плавящейся при 550—600 °С эвтектики в системе Мо03— —Мо02 (возможно Мо4Оп—Мо02). Вторую стадию восстановления Мо02 -> Mo (Мо02 + Н2 -» Mo + Н20 — Q) проводят в трубчатых или муфельных горизонтальных печах при температуре 900—950 °С хорошо осушенным водородом (точка росы не хуже -40 °С) при его многократном избытке; движение лодочек должно быть замедленным, чтобы в результате длительного пребывания в высокотемпературной (850—950 °С) зоне получаемый порошок молибдена содержал < 0,3 % кислорода. Скорость продвижки лодочек на второй стадии восстановления в 2—2,5 раза ниже, чем на первой стадии, а скорость подачи водорода в 1,5—2 раза выше. Для повышения производительности печи на второй стадии скорость движения лодочек можно ускорить, но тогда порошок молибдена будет содержать до 0,5-1,5 % кислорода. В этом случае требуется дополнительное третье восстановление при 1000—1100 °С, после которого содержание кислорода в порошке < 0,2-0,3 %. Условия восстановления не благоприятствуют образованию заметных концентраций паров Мо03 в более высокотемпературных зонах печи, в связи с чем молибденовый порошок, несмотря на высокую температуру заключительной стадии восстановления, получается обычно более мелкозернистый (размер частиц до 2—3 мкм, в том числе > 60 % до 1 мкм), чем вольфрамовый. Первые две стадии восстановления проводят в тех же условиях и на том же оборудовании, что и получение порошка вольфрама. Третью стадию восстановления проводят в печах, стальные трубы которых помещены в герметичный кожух, заполненный водородом (хромоникелевые стали не выдерживают длительной эксплуатации на воздухе при 1000—1100 °С); защитная среда предохраняет от заметного окисления также и нихромовые нагреватели или нагреватели из жаростойких железохромалюминиевых сплавов (фехраль и др.). Иногда третью стадию восстановления проводят в печах с алундовой трубой или муфелем и молибденовым нагревателем, работающим в водородной среде.

Вместимость лодочек на втором восстановлении примерно в два раза выше, чем на первом, а на третьем — в пять раз выше, что связано с различием в насыпной плотности соответствующих порошков: Мо03 0,4—0,5 г/см3, Мо021—1,5 г/см3 и Мо около 2,5 г/см3. Получаемый порошок молибдена содержит примесей < 0,8 %.

Порошки титана и циркония

Восстановление диоксида титана кальцием. Сродство титана к кислороду высоко и это предопределяет необходимость применения наиболее активного восстановителя — кальция, который должен быть химически чистым, прежде всего по азоту (допустимое содержание < 0,15 %) из-за опасности азотирования частиц порошка титана.

Восстановление проходит по суммарной реакции:

ТЮ2 + 2Са = Ti + 2СаО + 360 кДж. (3.59)

Кальций берут с избытком 25-100 % по сравнению с требуемым по реакции (3.59), что обеспечивает достаточную полноту восстановления диоксида титана. Термичность реакции (3.59) равна примерно 2,2 кДж/г исходной шихты и для успешного проведения восстановления необходим внешний подогрев. На практике используют температуры около 1000-1100 °С, при которых жидкий кальций достаточно хорошо контактирует с частицами ТЮ2; этому также способствует и сравнительно большое давление паров кальция (при 1000 °С рСа * 15 гПа).

Во время реакции вместе с частицами титана образуется тугоплавкий оксид кальция (температура плавления 2570 °С), препятствующий их укрупнению, в результате чего получаемый порошок титана мелкий (размер частиц 2-3 мкм). При последующей отмывке водой или слабой кислотой от СаО и избыточного кальция такой мелкозернистый порошок заметно окисляется (величина суммарной поверхности частиц очень велика!) и содержание кислорода в нем составляет до 0,3 %. Поэтому стараются вести процесс таким образом, чтобы в результате восстановления получился более крупный порошок, окисляющийся в меньшей степени. Для этих целей в исходную шихту в качестве флюса чаще всего добавляют хлористый кальций, который при указанных температурах расплавляется (температура плавления 782 °С) и растворяет СаО (при 1000 °С в СаС12 растворяется 25 % СаО), частично или полностью переводя его в расплав. Получаемый при этом порошок титана состоит из частиц размером 10—15 мкм и более. Действие СаС12 не ограничивается только растворением СаО, а изменяет механизм восстановления: в жидком СаС12 происходит частичное растворение ТЮ2 (при 1000 °С несколько процентов) с образованием небольших количеств TiCl4 и низших хлоридов титана, например по реакции ТЮ2 + 2СаС12 = TiCl4 + 2СаО. Причем, как бы ни мала была равновесная концентрация образующегося в расплаве TiCl4, эта реакция может все время сдвигаться вправо, так как TiCl4, встречаясь в расплаве с кальцием (при 1000 °С в СаС12 растворяется около 20 % Са), непрерывно восстанавливается по реакции

TiCl4 + 2Са = Ti + 2СаС1г (3.60)

Чтобы избежать возможного окисления и нитрирования образующегося титана, восстановление осуществляют в герметичном реакторе из жаростойкой стали, который после загрузки брикетированной смеси ТЮ2 с кальцием (его берут в виде кусочков или стружки) и откачки воздуха заполняют аргоном. Процесс можно вести в вакууме, но разрежение будет способствовать частичному (а при наличии холодной верхней крышки реактора и значительному) удалению газообразного кальция из зоны реакции; кроме того, при наличии вакуума усложняется конструктивная задача герметизации крышки реактора. Нагрев реактора с загруженными брикетами чаще проводят в тигельных печах с силитовыми нагревателями.

После выдержки при 1000-1100 °С в течение 1 ч реактор выгружают из печи и, дав ему остыть, выбирают из него плав с вкраплениями частиц металла. Плав измельчают и обрабатывают большим избытком холодной воды во избежание сильного разогрева в процессе гашения оксида кальция и избыточного кальция; затем его промывают разбавленной кислотой (уксусной, соляной или азотной) до полного растворения хлористого кальция, гидроксида кальция и металлического кальция (если сохранился). После отмывки порошок титана подвергают сушке в вакуумном шкафу при 40-50 *С.

Для снижения расхода дорогостоящего кальция предложен комбинированный процесс: первоначальное восстановление ТЮ2 осуществляют магнием, а затем, после отмывки образовавшегося оксида магния, полученный продукт восстанавливают кальцием. Если восстановление ТЮ2 магнием проводить при 1000-1100 °С при атмосферном давлении в инертной среде, то будет получен титан с содержанием растворенного в нем кислорода около 2-2,3 %: ТЮ2 + Mg -> Ti[0] + MgO. Дальнейшее восстановление Ti[0] до титана проводят кальцием. Такой двухстадийный процесс восстановления позволяет сократить расход кальция примерно вдвое.

Кальциетермический порошок титана обычно содержит, %: > 98,5 Ti, < 0,15 N, < 0,3 О, < 0,2 Si, < 0,25 Fe, < 0,15 Al, < 0,3 Са, < 0,05 С.

Восстановление диоксида титана гидридом кальция. Разновидностью кальциетермического метода получения порошка титана является восстановление ТЮ2 гидридом кальция. Особенностью этого метода является возможность получения порошка как титана (рис. 75), так и его гидрида, который при водной и кислотнойобработках окисляется меньше, чем чистый металл. Спекание в вакууме брикета, спрессованного из порошка гидрида титана, идет более активно, чем спекание брикета из порошка металлического титана, так как при диссоциации TiH2 создаются контакты между частицами по свежим, активным металлическим поверхностям. В некоторых случаях гидрид титана находит непосредственное техническое применение, например для раскисления при изготовлении некоторых сплавов, при пайке неметаллических материалов друг с другом и с металлами (в частности, при пайке кремниевых деталей в полупроводниковой технике), в качестве источников чистейшего водорода в некоторых приборах электровакуумной

тюг

1600 кг

2200 кг 1200 м3

\ *

Гидрироеоние 400-600”С

Г

СаН2

Смешивание-размол ___ |

(в соотношении Ti02: СаОг -1,0:1,2)

Аг 0,25 м3  - Восстановление 1175°С   

ТЮ2 + 2СаНг - Ti + СаО + 2Нг

Спек (Ti + СаО)

Гашение СаО +Н20 = Са(0Н)2   Н20

J

Са(0Н) —  Отделение Са(0Н)2

v 2 на гидроциклонных аппаратах

1

Выщелачивание _  мП олл„,

Са(0Н)2 + 2HCL - CaClj + Н20 Ш 800 кг

I

СаС1г —  Промывка водой (декантация)

Центрифугирование и промывка

1 ■

Сушка 50-70°С

I

Просеивание (0,2 мм)

Титановый порошок 1010 кг

Рис. 75. Технологическая схема получения порошка титана металлотермическим восстановлением его диоксидатехники и т.д.

При температуре выше 800 °С гидрид кальция полностью разлагается на кальций и водород, причем выделяющийся в первое мгновение атомарный водород тотчас же соединяется (рекомбинирует) в молекулы (равновесное давление молекулярного водорода при 970 °С достигает 0,1 МПа).

Суммарную реакцию восстановления диоксида титана гидридом кальция можно написать как ТЮ2 + 2СаН2 = TiH2 + 2СаО + + Н2 или ТЮ2 + 2СаН2 = Ti + 2СаО + 2Н2. Первая из этих реакций имеет место при проведении процесса "восстановления в реакторе, заполненном водородом. Исследования показали, что основным восстановителем является кальций, а не атомарный водород, образовавшийся в первый момент при диссоциации СаН2.

Восстановление ТЮ2 гидридом кальция ведут примерно при тех же температурах, что и восстановление кальцием, с использованием аналогичных реакторов и приемов последующей обработки спека.

Восстановление хлорида титана натрием или магнием. Металлический титан впервые был получен в 1910 г. восстановлением его тетрахлорида TiCl4 натрием, имеющим высокое сродство к хлору. Четыреххлористый титан — сравнительно дешевый и недефицитный продукт, получаемый хлорированием рудных концентратов рутила, ильменита или продуктов их первичной обработки (например, шлаков или карбидов). Чистый TiCl4 представляет собой при комнатной температуре бесцветную жидкость (при загрязнении низшими хлоридами окраска становится желтоватой).

В промышленной практике восстановление TiCl4 натрием ведут в интервале температур между точкой плавления NaCl (801 °С) и температурой кипения натрия (914 °С), и взаимодействие должно бы происходить между газообразным TiCl4 и жидким натрием по суммарной реакции

TiCl4(r) + 4Naw = Т1(тв) +41ЧаС1(ж) +723,3 кДж. (3.61)

В действительности процесс протекает с участием образующихся низших хлоридов TiCl2 и TiCl3, которые растворяются в NaCl (эти низшие хлориды титана могут также образоваться в результате вторичных взаимодействий: 3TiCl4 + Ti = 4 TiCl3, TiCl4 + Ti = 2TiCl2, 2TiCl3 + Ti = 3TiCl2, TiCl4 + TiCl2 = 2TiCl3).

В системе NaCl—TiCl2 эвтектика (50 % TiCl2) плавится при 605 °C, а в системе NaCl—TiCl3 эвтектика (63,5 % TiCl3) плавится при 462 °С. Натрий растворяется в расплавленном NaCl от 1,12 (810 °С) до 3,88 % (890 °С). Завершающая стадия суммарной реакции (3.61) происходит в расплаве:

Т*С12(Ж) + 2Naw = Т1(тв) + 2NaClw. (3.62)

Частицы титана образуют в расплаве сростки. Отметим, что восстановление протекает не только в расплаве, но и в газовой фазе (над расплавом), так как даже при 801 °С давление паров натрия достигает 45,3 кПа.

По схеме, применявшейся одной из фирм Германии в годы Второй мировой войны, смесь равных частей свободных от кислорода хлористого натрия и хлористого калия (температура плавления смеси 660 °С) покрывалась слоем металлического натрия и нагревалась в закрытом железном тигле в инертной атмосфере при 700—800 “С. Для разогрева реактора использовали тигельную печь. Пары тетрахлорида титана пропускали через слой расплавленных хлоридов щелочных металлов вблизи дна тигля; пузырьки TiCl4, пробулькивая через солевой расплав, поднимались до соприкосновения с плавающим сверху слоем расплавленного натрия и реагировали с ним. Полученный порошок содержал около 98 % Ti и состоял из частиц размером 0,02—1 мм.

Современный промышленный процесс восстановления ведут в герметичном реакторе из нержавеющей стали, заполненным аргоном и нагретым в печи до 500—600 °С, в который одновременно из мерных бачков подают TiCl4 и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиометрическому для реакции (3.61) (на 2,06 кг TiCl4 подают 1 кг Na). Через некоторое время, когда в реторте накопится жидкий расплав, печь отключают и ведут процесс за счет теплоты реакции, поддерживая температуру 850—880 °С (реактор обдувают воздухом, отводя избыточное тепло). В первый период восстановление в большей мере идет в газовой фазе с образованием мелких частиц титана и его низших хлоридов. Последние растворяются в NaCl и восстанавливаются в расплаве натрием с образованием частиц титана, оседающих на дне реактора. Для обеспечения полноты восстановления низших хлоридов титана и укрупнения частиц металла в конце процесса включают печь и выдерживают реактор при 950-1000 °С в течение 4-6 ч. Реакционную массу (17 % Ti, 83 % NaCl и небольшое количество непрореагировавшего натрия) выбирают из реактора на станке специальной фрезой, пропускают через грохот с отверстиями 10 мм, измельчают и выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой (до 1 %). Затем титановый порошок отделяют от раствора на центрифуге и сушат в вакуумной сушилке при 40-50 °С и давлении 6,5 кПа; примерное содержание примесей, %: 0,01-0,07 С, 0,04-0,15 О, 0,001—0,02 N, 0,005-0,019 Н. В США в реакторе диаметром 1,5 м и высотой 4,3 м за один цикл описанного процесса получают около 1 т титана.

Применяют и другое аппаратурное оформление процесса, при котором жидкие TiCl4 и натрий подают в реактор с температурой 850—900 °С, в котором находится расплавленная эвтектическая смесь NaCl + КС1. Из 85 кг TiCl4 и 46 кг Na (10 % избытка против теоретически необходимого) получают около 30-35 кг порошка титана.

В Англии разработан производственный процесс, позволяющий получать натриетермическим методом титан в форме гранул довольно высокой степени чистоты. В английских патентах описано предложение, по которому тетрахлорид титана восстанавливают пленкой жидкого натрия на поверхности твердого хлорида натрия; титан получают в виде высокодисперсного порошка.

Более экономичен процесс восстановления TiCl4 магнием (процесс Кролля). Реакционное взаимодействие протекает при 800— 900 °С по суммарной реакции

TiCI41r) + 2М8,„, = 2MgCl;„ + Ti,,,, +514,3 кДж. (3.63)

Этим способом получают большую часть производимого в мире титана, правда в виде губки, а не порошка, в связи с чем физикохимические основы и технологию этого процесса рассматривать не будем.

Можно заменить магний его легкоплавким (температура плавления 500 °С) эвтектическим сплавом с кальцием (82 % Mg, 18 % Са). Такой сплав в виде порошка или дроби подают в верхнюю часть продолговатой камеры, заполненной парами тетрахлорида титана. Реакция протекает настолько быстро, что за время опускания сплава-восстановителя на дно камеры процесс заканчивается и продукты реакции успевают охладиться; титан образуется в форме мелкодисперсного порошка высокой чистоты.

Восстановление титана можно проводить из газовой фазы в результате взаимодействия паров TiCl4 с парами магния, разбавленными инертным газом. Продукты реакции переносятся потоком аргона из реактора в зону быстрого охлаждения, откуда титан

выходит в виде свободно текущего порошка.

Восстановление диоксида циркония кальцием или гидридом кальция. Реакцию Zr02 + 2Са = Zr + 2СаО, термичность которой относительно невысока, проводят в герметичном реакторе, заполненном аргоном, при 1000—1100 °С. Для снижения содержания кислорода применяют избыток кальция (50-100 %) и длительные выдержки при восстановлении. Для регулирования зернистости получающегося* порошка циркония в шихту может быть добавлен хлористый кальций. После охлаждения спек извлекают из реактора, измельчают и обрабатывают в избытке дистиллированной воды, отмывая избыточный кальций и его образовавшийся оксид, а также СаС12 (если он был введен в шихту). Порошок циркония после отмывки высушивают в вакууме.

Восстановление диоксида циркония гидридом кальция проводят при 900-1000 °С в атмосфере сухого водорода. При остывании спека в атмосфере водорода получают порошок гидрида циркония. При продувании реактора аргоном в конце восстановления и последующем остывании спека в аргоне получают порошок циркония с минимальным содержанием водорода (обработка спека аналогична рассмотренной выше).

При хранении порошка циркония (содержит 0,1-0,4 % 0,0,03— 0,15 % N и другие примеси) необходимо соблюдать особую осторожность из-за его чрезвычайно высокой пирофорности; емкость с порошком целесообразно заполнить дистиллированной водой.

Восстановление фтороцирконата калия натрием. Порошок циркония для непосредственного использования в пиротехнике или в качестве геттера в электровакуумной технике можно получать восстановлением K^ZrFj натрием; фтороцирконат калия не гигроскопичен и поэтому устойчив на воздухе. Термичность процесса восстановления, идущего по реакции KjZrFj + 4Na = Zr + 4NaF + + 2KF, составляет около 1,1 кДж/г шихты и для поддержания взаимодействия компонентов необходим постоянный подвод тепла.

Обычно восстановление проводят при 20-30 %-ном избытке натрия в герметичных стальных реакторах в вакууме или в аргоне при 800-900 °С. После охлаждения спек выбивают из реактора, обрабатывают водой или раствором NH4C1 для растворения остатков натрия, измельчают в воде в шаровых мельницах и выщелачивают KF и NaF водой в реакторах с мешалкой. Во избежание возгорания остатков натрия и образующегося при его отмывке водорода измельченный спек подают в воду или в раствор хлористого аммония небольшими порциями.

Для отмывки железа порошок циркония обрабатывают разбавленной соляной кислотой, промывают водой, фильтруют и сушат в вакууме при 60 °С, соблюдая повышенную осторожность из-за его склонности к самовозгоранию.

Порошки тантала и ниобия

Восстановление фторотанталата калия натрием. Восстановление K2TaF7 натрием является одним из наиболее распространенных промышленных методов получения порошка тантала. Реакция восстановления

KJaF, + 5Na = Та + 5NaF + 2KF (3.64)

сопровождается выделением около 1500 кДж/моль K^TaF, (3,1 кДж/r шихты), когда натрий находится в виде паров, или 2 кДж/r шихты при участии в восстановлении жидкого натрия.

Если шихту K2TaF7 + 5Na, загруженную в тигель, подогреть через стенку в одном месте до 450—500 °С, то начавшаяся реакция быстро распространится по всему объему материала.

Восстановление проводят в стальном тигле, куда послойно загружают указанную фтористую соль и натрий. Для обеспечения полноты восстановления берется 20 %-ный избыток натрия по сравнению с теоретически необходимым. Поверх шихты насыпают слой хлористого натрия, который с фтористым натрием и фтористым калием, получающимися в результате реакции при восстановлении, образует низкоплавкую смесь, предохраняющую танталовый порошок от взаимодействия с окружающей газовой атмосферой. Это обстоятельство делает возможным проводить восстановление в реакторе без применения его герметизации и без подачи в реактор защитного газа. После окончания процесса металлический тантал находится в спеке в виде частиц размером до 3 мкм (основная масса частиц имеет размер < 0,6 мкм). После охлаждения реакционной массы эти частицы оказываются вкраплены в застывший солевой расплав, в котором находится также оставшийся неиспользованным избыток металлического натрия. Всю эту массу выгружают из реактора, измельчают и небольшими порциями при перемешивании загружают в емкость с большим избытком холодной воды; металлический натрий взаимодействует с водой (образуется раствор едкого натра и выделяется водород) и большая часть солей растворяется. Затем порошок тантала отделяют от образовавшегося водного раствора, промывают разбавленной соляной кислотой и снова водой, но уже дистиллированной, отфильтровывают и сушат при 110—120 °С. Извлечение тантала из исходного фторотанталата калия в порошок составляет 90—94 %. Такой сравнительно низкий процент извлечения связан с тем, что часть наиболее тонких фракций порошка уносится с промывными водами в процессе отмывки. Получаемый металлотермический порошок тантала содержит, %: < 1 Nb, < 0,01 Ti, < 0,05 Fe, < 0,1 Si, 0,2-0,4 С, < 0,1 (Na+K), <0,1 H, 0,5-2 О.

Качество порошка тантала можно улучшить, если проводить процесс восстановления при нагреве тигля (реактора) с шихтой в печи, давая некоторую выдержку по завершении процесса при 1000 °С. Частицы тантала укрупняются и меньше окисляются при последующей обработке.

Восстановление хлорида тантала магнием. Технология такою процесса подобна описанной выше для титана и основана на реакции

2ТаС15 + 5Mg = 2Та + 5MgCl2 + 159 кДж. (3.65)

Реактор (тигель) со смесью из ТаС15, магниевой стружки и флюса (хлориды натрия и калия) загружают в шахтную печь, разогретую до 750 °С. Реакция протекает быстро. Порошок тантала отмывают от хлористых солей и избытка магния, обрабатывая сначала водой, а затем разбавленной соляной кислотой. Извлечение тантала в порошок примерно 98 %, а размер его частиц 1—10 мкм. По-видимому, имеется возможность восстанавливать хлорид тантала расплавленным магнием, подавая в реактор пары ТаС15.

Аналогично описанному можно получать порошок ниобия из NbCl5.

Восстановление фторониобата калия натрием. Реакция восстановления K,NbF7 + 5Na = Nb + 2KF + 5NaF протекает с термич- ностью 2,13 кДж/г шихты. Для большей полноты процесса восстановления по всей массе шихты стальной тигель с чередующимися слоями K^NbF, и Na (при 15—20 %-ном избытке натрия), засыпанными сверху слоем хлористого натрия, загружают в разогретую до 600 °С шахтную печь и выдерживают 1—1,5 ч при 900—1000 °С. Порошок, отмытый водой (сначала холодной, а затем горячей), разбавленной азотной или соляной кислотой (для удаления железа, частично титана и других примесей) и 2,5 %-ной холоднойплавиковой кислотой (5-15 мин для уменьшения содержания оксида ниобия), содержит, %: 99,0-99,4 Nb (+Та), 0,02-0,06 Ti, Si, Fe, < 0,5 О, < 0,1 N, 0,1-0,15 С.

Порошок ниобия несколько худшего качества может быть получен из оксифторониобата калия K2NbOF5. Так, в условиях, подобных описанным выше (избыток натрия 20 %, температура восстановления 1000 °С), образуется ниобиевый порошок, содержащий, %: 98,6 Nb, 0,24 Ti, 0,21 Fe, 0,02 Si, 0,07 Pb, 1-2 О.

Восстановление пентаоксида ниобия углеродом. Ниобий может быть получен восстановлением Nb205 углеродом при 1800—1900 °С в вакууме (остаточное давление ниже 1,3 Па) по суммарной реакции

Nb2Os + 5С = 2Nb + 5СО. (3.66)

Однако практическая реализация этой реакции в вакуумной печи невыгодна: шихта Nb2Os + 5С содержит всего 57,2 % ниобия и даже в брикетированном виде имеет низкую плотность (всего примерно 1,8 г/см3), а на 1 кг шихты выделяется большой объем СО (примерно 0,34 м3), что в целом приводит к низкой производительности процесса восстановления. Поэтому целесообразно проводить восстановление пентаоксида углеродом в две стадии с участием образующегося на первой стадии карбида ниобия (способ называют карботермическим):

  1.  получение карбида ниобия по реакции

(3.67)

(3.68)

Nb205 + 7С = 2NbC + 5СО,

2) получение ниобия по реакции Nb205 + 5 NbC = 7Nb + 5СО.

Такой двухстадийный процесс имеет существенные преимущества перед одностадийным восстановлением Nb205 углеродом: а) первую стадию можно проводить в угольно-трубчатых печах сопротивления в атмосфере защитного газа; б) вторая стадия идет со значительно большей производительностью вакуумной печи, так как смесь Nb2Os + 5 NbC содержит 82,3 % ниобия и плотность брикетов из нее составляет около 3 г/см3, а объем образующегося СО примерно 0,14 м3/кг шихты, что почти в 2,5 раза меньше, чем по реакции (3.66). Прямой выход металла не ниже 96 %.

Реакции (3.67), (3.68) являются суммарными. На самом деле Nb205 на первой стадии восстанавливается по реакциям

Nb205 + С = 2 Nb02 + СО,

(3.69)

Nb02 + С = NbO + СО,

(3.70)

2NbO + ЗС = Nb2C + 2СО,

(3.71)

Nb2C + С = NbC.

(3.72)

В свою очередь реакции (3.69), (3.70) являются также суммарны-

ми, так как восстановление оксидов идет с участием СО, образующегося по реакции С + С02 = 2СО.

На второй стадии процесса проходят реакции

Nb2Os + 2NbC = 2Nb02 + Nb2C +CO, (3.73)

Nb02 + 2 NbC = NbO + Nb2C +CO, (3.74)

NbO + Nb2C = 3Nb + CO. (3.75)

Металлический ниобий получается по завершающей реакции (3.75), для которой равновесное давление СО составляет 1,3 Па при 1800 °С, в связи с чем обязательным является проведение восстановления в вакууме при остаточном давлении меньшем, чем указанное равновесное.

Вблизи температуры плавления (1532 °С) Nb205 диссоциирует и выделяющийся кислород соединяется с углеродом. В присутствии оксидов ниобия его высший карбид NbC разлагается на Nb2C и углерод, взаимодействующие с оксидами ниобия. Важное значение имеет испарение части Nb205 (при температуре выше 675 °С) и Nb02 или NbO (при сравнительно высоких температурах); пары оксидов ниобия адсорбируются на частицах углерода и карбидов ниобия, где и восстанавливаются.

Получение карбида ниобия из Nb205 ведут при 1800—1900 °С, проталкивая через печь в атмосфере водорода или аргона графитовые патроны с шихтой Nb205 + 7С за 1-1,5 ч. Слегка спекшийся карбид ниобия измельчают в порошок и смешивают его с Nb2Os, взятым с избытком 3—5 % против требуемого по реакции (3.68). Затем эту смесь спрессовывают в брикеты при давлении 100 МПа и прокаливают их в вакуумной печи при 1800-1900 °С и остаточном давлении 1,3-0,13 Па в течение 6 ч. Получаемый порошок ниобия содержит, %: 0,1-0,15 С, 0,15-0,3 О, 0,04-0,5 N.

Карботермический способ можно использовать для получения порошков тантала, а также сплавов ниобия с танталом и другими тугоплавкими металлами, восстанавливая смесь соответствующих оксидов; таким методом получены сплавы Nb + W (до 15 %), Nb + Мо (5 %), Nb + Ti (4 %), Nb + Zr (2 %) и др.

Порошки рения

Производство рения впервые было осуществлено в Германии в 1930 г. (его существование было предсказано Д.И. Менделеевым в 1869 г., а открытие состоялось в 1925 г. благодаря работам немецких химиков Вальтера и Иды Ноддаков).

Для получения рениевого порошка перренат аммония NH4Re04 восстанавливают водородом по суммарной реакции

NH4Re04 + 2Н2 = Re + V4N2 + 4Н20. (3.76)

Перед восстановлением перренат аммония размалывают во вращающихся мельницах с футерованными резиной барабанами, используя в качестве размольных тел обломки спеченных рение- вых штабиков. Двухстадийное восстановление проводят в трубчатых печах при непрерывном продвижении молибденовых лодочек с тонким (6-8 мм) слоем перрената аммония: первая стадия при 350-370 °С до образования Re02, а вторая стадия при 950—970 °С. Продолжительность пребывания лодочек в горячей зоне печи 1—2 ч.

Порошки меди, кобальта и никеля

Легированные порошки

  1.  Восстановление химических соединений металлов из

растворов

Химически осажденный металлический порошок — металлический порошок, полученный осаждением из растворов солей металлов

Получение порошков автоклавным способом

Получение порошков цементацией

  1.  Восстановление газообразных химических соединений

металлов

Получение порошков в кипящем слое

Получение порошков в плазме

Контрольные вопросы

  1.   Дайте общую характеристику процесса восстановления.
  2.   Назовите основные требования к восстановителям. Каковы их типы и способы получения?
  3.   Что Вы знаете об исходном сырье для получения порошков железа?
  4.   Расскажите об основных методах производства порошков железа.
  5.   В чем сущность «содового способа» получения порошка железа?
  6.   Расскажите об основных методах получения порошка вольфрама.
  7.   Какова технология металлотермических порошков титана?
  8.   Как получить натриетермический порошок тантала?
  9.   Расскажите о получении легированных порошков на основе железа или цветных металлов.
  10.   В чем сущность автоклавного метода получения порошков?
  11.   Как потенциал водорода сделать более электроотрицательным?
  12.   Расскажите об автоклавной технологии порошка меди.
  13.   В чем сущность метода получения порошка цементацией?
  14.   Каков механизм цементации металла из раствора его соли?
  15.   Перечислите факторы, влияющие на процесс цементации.
  16.   В чем сущность процесса получения порошка металла восстановлением его химического соединения в кипящем слое?
  17.   Как получать порошок вольфрама восстановлением его оксида в плазме?

Рекомендательный библиографический список

  1.   Акименко В.Б., Буланов В.Я., Залазинский Г.Г., Гуляев И.А. Металлургия

железных и легированных порошков. — М.: Металлургия, 1992. — 256 с.

(с. 148-188).

  1.   Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1991. — 432 с. (с. 60-70, 107-112, 198-212).

3.2. Производство металлических порошксГв электролизом

Электролитический металлический порошок — металлический порошок, полученный электролизом растворов или расплавов соединений металлов

  1.  Общие положения

Получение серебряного порошка. Порошок получают электролизом раствора азотнокислого серебра AgN03. Используют электролит состава 10—15 г/л азотной кислоты и 40 г/л азотнокислого серебра (25 г/л Ag+) с температурой 35—40 °С. Плотность тока составляет 1400—1500 А/м2, напряжение на ванне 2-2,8 В. Анод — прокатанное серебро, катод алюминиевый. По ГОСТ 9724—61 производят порошки марок ПС1 и ПС2 с содержанием серебра > 99,9 % и остальных элементов, %,не более: 0,02 Си, 0,001 N03, 0,005 S04, 0,04 Fe, Bi, Pb, Sb, Al в сумме. Влажность порошка не должна превышать 0,08 %.

Получение железного порошка. Принципиальная схема приведена на рис. 87. В ряду напряжений железо располагается левее водорода и в кислых электролитах на катоде интенсивно выделяется водород, существенно снижая выход по току и ухудшая качество порошка железа. Кроме того, в электролите может образовываться Fe(OH)3, загрязняющий катодный осадок и нарушающий непрерывность процесса электролиза.

Электролит представляет собой сернокислый раствор сульфата железа с добавкой хлористого натрия (устраняет пассивацию анода и осаждение из раствора на катоде некоторых примесей) или солянокислый раствор хлорида железа с добавкой хлористого аммония, либо смесь таких растворов, так как каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Хлористый электролит позволяет вести электролиз при небольшом напряжении на ванне электролизера и повышенных плотностях тока, но в нем двухвалентное железо легко окисляется в трехвалентное, образующее осадок Fe(OH)3. В сернокислых электролитах окисление двухвалентного железа и гидратообразование происходят менее активно, режим электролиза более стабилен, но требуются повышенное напряжение на ванне и повышенный расход электроэнергии по сравнению с применением хлористого электролита.

Растворимые аноды могут быть из чугунного или низкоуглеро-

Катоды , Электролит

Аноды

Шлам в отвал

I I

Электролиз   Отработанные

аноды на переплав

Снятие осадка с катодов

_ , _ I Электролит

Проточная вода * П£омывно hq регенвраци*

t на регенерацию

1 и подогрев

Размол

I Промывка —  Вода

Фракция >0,16 мм

Рассев

 Усреднение

Сушка

Генераторный газ «- Отжиг

Упаковка

~Г~

Готовый продукт

Рис. 87. Технологическая схема получения железного порошка электролизом в водных растворах

дистого стального лома, литья, обрезков железных листов, стружки с содержанием углерода < 0,6 % (масс.) и т.п. Катоды изготавливают в основном в виде пластин из нержавеющей (коррозионно- стойкой) стали.

Электролиз ведут либо на получение плотного хрупкого осадка железа, либо получая его мягкий осадок.

Катодный осадок первого типа может быть получен следующим образом. Аноды, очищенные на пескоструйном аппарате от оксидной пленки, помещают в мешки-диафрагмы для устранения механического засорения катодного осадка анодным шламом. Электролит поступает в железобетонные ванны с винипластовой футеровкой из напорного бака, а из ванн стекает в сливной бак, откуда его вновь перекачивают в напорный бак. Состав электролита, г/л: 120 -140 FeSO„, 0,2-0,28 H2SO„, 40-50 NaCl. Температура электролита 50-54 °С, скорость циркуляции 8-10 л/мин. Напряжение на ванне 1,5—1,7 В, катодная плотность тока 400—500 А/м2.

При электролизе анодное растворение (90—95 %) превышает катодное осаждение (80—85 %), в результате чего концентрация ионов двухвалентного железа в электролите должна непрерывно увеличиваться, а концентрация кислоты падать. Однако одновременно в электролите в результате гидролиза сернокислого железа по реакции FeS04 + 2Н20 -> Fe(OH)2 + H2S04 и окисления двухвалентного железа кислородом воздуха до трехвалентного идут процессы, приводящие к уменьшению количества Fe2+ и увеличению концентрации H2S04. Создавая в циркуляционной системе «кислотный напор», удается взаимно сбалансировать указанные процессы: электролит, поступающий в ванны из напорного бака, имеет кислотность 0,32—0,35 г/л и температуру 54-58 °С, в междуэлект- родном пространстве ванны он имеет кислотность 0,24-0,27 г/л и температуру 50—54 °С, а в сливе из ванны — кислотность 0,18— 0,20 г/л и температуру < 50 °С. В процессе циркуляции электролит охлаждается до 42—45 °С, окисляется воздухом и после подогрева в напорном баке приобретает кислотность 0,32—0,35 г/л. Образующиеся взвешенные гидроксиды железа либо отстаиваются в сливном баке, либо отделяются на фильтр-прессе, расположенном до напорного бака. Скорость циркуляции электролита зависит от его кислотности и температуры в ванне: увеличивается при пониженных кислотности и температуре и уменьшается при повышении температуры и кислотности.

Цикл наращивания катодного осадка толщиной 2—2,5 мм длится 46—48 ч, причем для получения слоистого и хрупкого листа подачу тока на электролизер прерывают на 15—20 мин через каждые 6 ч. Катоды с осадком, извлеченные из ванны, промывают проточной водой, затем механическим способом снимают с катода железные пластины, дробят и размалывают их в шаровых мельницах в жидкой среде при отношении Т:Ж = 1:2. Полученный порошок промывают горячей (60°С) водой во вращающихся барабанах при Т:Ж = 1:4, обеспечивая полноту отмывки электролита. После просева на сите с сеткой 016В ГОСТ 6613—86 плюсовую фракцию возвращают на повторное измельчение, а минусовую фракцию обезвоживают в центрифугах. Затем порошок сушат в барабанной печи при 150 °С или в горячей камере распыления, получая так называемый «черный порошок» окисленного железа, содержащий 92-95 % Fe. Этот порошок отжигают во вращающихся трубчатых печах при 680-720 °С в течение 1—3 ч в восстановительной среде (например, в атмосфере генераторного газа), после чего проводят размол в шаровых мельницах, рассев и упаковку. Готовый продукт содержит, %: 98,5-99,0 Fe, 0,02-0,04 С, < 0,03 Si, < 0,03 S, следы марганца и фосфора. Насыпная плотность порошка 1,8—2,2 г/см3, а размер частиц <125 мкм. Расход электроэнергии 3500—4000 кВт ч/т.

Для нужд химии и медицины в нашей стране производят порошки железа реактивного (химический реактив) и медицинского (лекарственный препарат). Электролит содержит сульфат железа (50—60 г/л), хлористый аммоний (100 г/л) и серную кислоту (pH 3,5—4,0); перед заполнением ванны электролизера электролит пропускают через специальный тканевый фильтр и нагревают до 40—45°С. Напряжение на ванне 2,0—2,5 В, катодная плотность тока 1200—1250 А/м2. Аноды — пластины армко-железа. Продолжительность цикла электролиза 4 ч, после чего катоды (сталь Х18Н9Т и др.) с осадком извлекают из ванны, осадок (порошок) счищают с катода и многократно промывают водой и этиловым спиртом, совмещая промывку с усреднением порошка за счет перемешивания. Промытый порошок размещают тонким слоем на лотках из нержавеющей стали и сушат в вакуумном шкафу в течение 2 ч. После сушки порошок размалывают в шаровой мельнице и просеивают.

В Ленинградском политехническом институте разработан способ получения рыхлых осадков, основанный на использовании растворимого железного анода в комбинации с нерастворимым свинцовым анодом и дополнительным электродом из железной сетки, назначение которого — электрохимическое восстановление ионов Fe3+, образующихся у свинцового анода, до Fe2+, что исключает необходимость в корректировке состава электролита в процессе электролиза. Применяемый сернокислый электролит (pH 2,75-3,0) имеет состав, г/л: 27-41 FeS04, 25-40 (NH4)2S04, 40— 50 I^SC),; сульфат аммония стабилизирует кислотность электролита, a K^SO,, улучшает осыпаемость железного порошка с катода и увеличивает электропроводность раствора. Температура электролита 20—25 °С, катодная плотность тока 400-1000 А/м2. Питание электролизера постоянным током осуществляют от двух селеновых выпрямителей с регулируемыми напряжениями: один из выпрямителей питает цепь железный анод—катод, другой — цепь свинцовый анод—катод; меняя напряжение на выпрямителях, можно вести независимое регулирование токов, протекающих через каждый из анодов. Железный анод подвергается электрохимическому растворению. На свинцовом аноде выделяется кислород, а также окисляется некоторое количество ионов Fe2+ до Fe3+. Потенциал сетчатого электрода во время электролиза должен быть близок по своей величине к равновесному потенциалу железного электрода (фРе2.7 Fe = —0,44 В), чтобы исключить возможность анодного растворения или катодного осаждения железа на сетке. В процессе электролиза необходимо соблюдать следующее соотношение токов:

/.(Fe)//.(Pb) = /K(Fe)/[/K(H2) + /J, (3.90)

где /a(Fe) и /а(РЬ) — анодные токи, протекающие соответственно через железный и свинцовый аноды; /K(Fe) и /К(Н2) — токи, затрачиваемые на катоде соответственно на выделение железного порошка и водорода; /сет — ток, протекающий через сетчатый электрод. В этом случае в растворе будет иметь место баланс по ионам железа и водорода, т.е. обеспечивается постоянство состава электролита.

Меняя условия электролиза, можно получать железные порошки различной структуры и высокой степени чистоты с выходом по току 60—65 %. Полученные на катоде порошки железа извлекают из ванны, отмывают от электролита водой, подкисленной H2S04, высушивают в вакуумном шкафу при комнатной температуре и отжигают в водороде при 700 °С.

Электролизом можно также получить железный порошок из хлористых ванн (электролитов). Еще в 1935 г. М.Ю. Бальшин установил, что оптимальным является раствор, содержащий 30 г/л хлористого железа; большее содержание этой соли приводило к образованию плотных осадков, меньшее — к образованию сильно дисперсных порошков. Кроме того, было показано, что добавление в электролит хлористого аммония стабилизирует процесс получения осадка нужного типа, делает его мало зависящим от изменения основных условий электролиза; оптимальное количество составляет 100 г/л, так как при большем содержании NH4C1 на катоде образуются гидроксиды железа, а при меньшем — снижается электропроводность раствора. При температуре электролита 80 °С и плотности тока 1000 А/м2 расход электроэнергии составляет 2,7 кВт-ч/кг порошка, выход по току может достигать 95 %, хотя в среднем он составляет около 70 %.

В ОАО «Тулачермет» в 70-х годах проведены работы по электролитическому выделению железа при использовании в качестве анодного материала восстановленных окатышей из железорудных концентратов. Окатыши содержат, %: 92,7 Fe^, 86,9 FeMo, 0,18 С, 1,72 Si, 0,043 Mn, 0,017 Р и имеют размер 12-18 мм. Их загружают в анодные коробки из винипласта, в стенках которых со стороны катода вырезаны окна, затянутые лавсановой филыротканью. Солянокислый электролит (pH 1,5-3,0) содержит, г/л: 100 FeCl2 и 100 NH4C1. Температура электролита 30-44 °С, напряжение на ванне 1-3 В, катодная плотность тока 4000-15000 А/м2. Выход по току 85-92 %. Полученный осадок промывают водой, сушат при комнатной температуре, измельчают до крупности частиц 0,16-0,2 мм, отжигают в водороде при 1100 °С и повторно измельчают до требуемой крупности. Готовый порошок железа содержит, %: > 99,6 Fe, 0,01—0,05 С, < 0,2 О, < 0,03 Si, < 0,014 Р, < 0,01 S, < 0,01 Мп.

Получение порошков сплавов. Несмотря на кажущуюся простоту, электролитическое выделение многокомпонентных металлических порошков в промышленных масштабах не осуществляют прежде всего из-за быстрого изменения состава электролита в процессе электролиза, что приводит к получению на катоде порошка меняющегося химического состава и дисперсности.

Перспективным является проведение электролиза с несколькими растворимыми анодами из индивидуальных компонентов, входящих в состав сплава.

При получении двухкомпонентного железокобальтового порошка предложено в электролизере располагать три анода: два растворимых — железный и кобальтовый, один нерастворимый — свинцовый, используемый в сочетании с дополнительным электродом из железной сетки; катод — никелевый или из нержавеющей стали. Электролизер питается током от трех выпрямителей с регулируемым напряжением, что позволяет независимо регулировать токи, проходящие через аноды. Электролит представляет собой смешанный подкисленный H2S04 до pH 2-2,5 раствор сульфатов железа FeS04 и кобальта CoS04 при суммарном содержании металлических катионов 15 г/л; в раствор добавлены, г/л: 30 (NH4)2S04 и 40 K2S04. Температура электролита 20-25 °С, катодная плотность тока 1000—3000 А/м2. На катоде совместно разряжаются ионы железа, кобальта и водорода. Предложено выражение для расчета токов / , протекающих через кобальтовый и железный аноды:

/(Co)//a(Fe) = ([Co]/[Fe])pacTB = ([Co]/[Fe])nop,

где [Со], [Fe] — соответственно концентрация кобальта или железа в растворе (электролите) и порошке. Ток на свинцовом аноде должен соответствовать сумме токов на катоде и сетке. Меняя соотношение Co2+/Fe2+ в растворе и, соответственно, соотношение анодных токов, можно получать железокобальтовые порошки любого заданного состава от чистого железа до чистого кобальта с размером частиц от нескольких до сотен микрометров.

Аналогично рассмотренному, могут быть получены железоникелевые порошки любого заданного состава. В электролизере располагают два растворимых анода из малоуглеродистого железа и никеля и один нерастворимый анод из угля или графита, применяемый в сочетании с дополнительным электродом из железной или никелевой сетки. Анодные токи регулируют независимо друг от друга, как указано выше. Электролитом служит подкисленный соляной кислотой до pH 2,5 смешанный раствор сульфатов железа FeS04 и никеля NiS04 при суммарном содержании металлических катионов 12-15 г/л; в раствор добавлены, г/л: 12-15 NH4C1 (буферная добавка) и 20-40 NaCl (для устранения пассивации никелевого анода и повышения электропроводности раствора). Температура электролита 20-30 °С. Катодная плотность тока зависит от соотношения Ni2+/Fe2+ в растворе: при Ni2+/Fe2+ = 0,2—0,5 обеспечивают 400-1500 А/м2, при Ni2+/Fe2+ = 1 используют 2000— 20000 А/м2, при Ni2+/Fe2 = 2—5 процесс ведут при 4000—20000 А/м2. Размер частиц порошка зависит от катодной плотности тока и при ее величине в 3000 А/м2 не превышает 200—300 мкм.

Бронзовый порошок (92 % Си и 8 %Sn) получают из лимоннокислого электролита, содержащего CuCl2, SnCl2 и цитрат натрия (комплексообразователь) при соотношении ионов Cu2+/Sn2+ = = 1,065; плотность тока 1600 А/м2, температура электролита 30 °С, pH 2. Можно использовать триполифосфатный электролит, содержащий сульфат меди и хлорид олова.

Известны условия получения порошков сплавов Си—РЬ и Ag—Си.

В целом опыт промышленного производства электролитических дисперсных порошков сплавов недостаточен из-за сложного технологического и аппаратурного оформления процесса.

Получение порошков из производственных растворов и сточных вод металлургических производств. Последние десятилетия характеризуются бурным развитием металлургии, горного дела, металлообработки, машиностроения и особенно химической промышленности. Большое количество разбавленных растворов, содержащих ионы цветных металлов, образуется при выщелачивании руд и отвалов рудников. Громадный объем имеют и промышленные стоки металлургических заводов. Много растворов образуется также в гальванических цехах. Из указанных растворов в настоящее время извлекают многие цветные металлы, используя различные физико-химические методы, в том числе и электролиз. Наличие большого количества производственных растворов повышает требования к увеличению производительности соответствующих способов их переработки. Кроме того, организация извлечения металлов из сильно разбавленных растворов (концентрация металлических ионов < 1 г/л) является технически сложной.

Помимо важных экономических аспектов проблемы, отметим также экологическую сторону выбора способа очистки, так как по существующему в большинстве промышленно развитых стран законодательству имеются строгие ограничения по суммарному содержанию ионов металлов в сточных водах (в странах Западной Европы суммарное содержание цинка, кадмия, меди, железа, никеля не должно превышать 1510-3 г/л). Такие высокие требования объясняются тем, что ионы цветных металлов, содержащихся в таких стоках, обладают комплексом токсических действий на человека, живую природу и микроорганизмы.

При переходе на современные методы хозяйствования и существующей остроте проблемы обеспечения промышленности сырьем, извлечение металлов из разбавленных растворов становится важной технико-экономической задачей. В настоящее время таким образом можно дополнительно получить тысячи тонн цветных металлов, в основном в виде порошков. Особенно актуальна задача разработки и внедрения новых способов извлечения золота из растворов флотации и гидрометаллургии золотоносных руд; для извлечения серебра из растворов от обработки кино-фотоматериалов и из отработанных гальванических растворов; для выделения меди, цинка, кадмия, никеля, кобальта, марганца, олова, свинца, ртути из травильных растворов и сточных вод металлургических производств.

В последние годы разработаны принципиально новые электролитические способы извлечения металлов с применением высокоповерхностных электродов. Серьезные исследования привели к созданию в Англии, Франции, ФРГ, Швейцарии, Голландии, Японии, США и Испании, а также в нашей стране промышленных установок для проведения таких процессов. Их принципиальными преимуществами являются: большая площадь электродной поверхности, что позволяет резко увеличить силу тока на ванне; высокая скорость массопереноса в объеме электролита, что резко снижает концентрационную поляризацию; возможность непрерывного ввода в процесс обрабатываемого раствора.

  1.  Электролиз расплавленных сред

Электролитами для получения большинства металлических порошков из расплавов являются хлориды; некоторые порошки получают из фторидных или хлоридно-фторидных ванн. В герметичных электролизерах создают инертную газовую атмосферу (чаще всего аргон) или вакуум.

Структура катодных осадков зависит от условий их осаждения. При этом большое влияние на характер выделяемого осадка оказывают состав и степень чистоты электролита, а также материал и состояние поверхности катода. При наличии ничтожных следов влаги осадки выделяются в виде губки, а при содержании в электролите небольших количеств примесей железа или марганца металлы выделяются в виде черного порошка.

Рыхлые порошкообразные осадки титана, ниобия, циркония, тория, тантала, ванадия и других металлов и их сплавов получают эледтролизом расплавленных солей при относительно невысоких температурах, что является существенным преимуществом. Однако электролиз в расплавленных средах имеет и свои недостатки, в первую очередь определяемые трудностью извлечения рыхлых осадков из ванн и отделения их от электролита; помимо этого, часто возникают осложнения, вызванные разложением электролита влагой воздуха и появлением в катодных осадках примеси более электроотрицательных металлов, катионы которых постепенно накапливаются в электролите по мере ведения электролиза. Наличие выделяющегося при электролизе у анода хлора или фтора (при работе ванны с нерастворимым анодом) требует устройства диафрагм для предотвращения взаимодействия такого агрессивного реагента с электролитом или металлическим порошком.

Одним из способов освобождения порошков от находящегося вместе с ними электролита является удаление последнего отгонкой нагреванием или центрифугированием, а также отмыванием. Методы отмывания электролита зависят от свойств электролита и металлического порошка. Так, порошок не обрабатывают водой, если при этом разлагаются входящие в состав электролита соли, и не промывают кислотами, растворяющими отмываемый металл.

На выход по току влияют состав и температура электролита, плотность тока, расстояние между электродами и другие факторы.

Состав электролита. Этот фактор на выход по току оказывает наиболее сильное влияние. Одной из основных причин отклонения выхода по току от 100 % является растворимость металла в электролите с последующим окислением анодными продуктами, в связи с чем желательно ее понизить. Так, добавки солей с более электроотрицательными катионами по сравнению с выделяющимся на катоде металлом значительно понижают растворимость металла в расплавленном электролите и этим повышают выход по току.

Напряжение разложения различных химических соединений металлов при сравнимых концентрациях (при активности каждого из соединений, равной единице) зависит от их химической прочности:

Ет = -A GT / nF , (3.91)

где Ет — напряжение разложения данного соединения металла при температуре Т; AGT— свободная энергия образования (энергия Гиббса) данного соединения металла при температуре Т\п — число электрических зарядов выделяемого металла, входящего в данное соединение (например, для Та205 п — 10); F — число Фарадея.

Температура электролита. Электролиз ведут при температуре, превышающей температуру плавления электролита, но существенно более низкой, чем точка плавления выделяемого на катоде металла. При этом учитывают, что с повышением температуры электролита и, соответственно, металла на катоде выход по току снижается, так как возрастает интенсивность химического взаимодействия катодного осадка с солевым расплавом. Образующиеся продукты реакции — соединения металлов пониженной валентности — обладают высокой упругостью паров, следовательно, с увеличением температуры электролита потери металлов возрастают и по этой причине. Кроме того, с повышением температуры возрастает циркуляция электролита в ванне, способствующая уносу металлов, растворенных в нем после их выделения на катоде, в анодное пространство.

Исходя из этих соображений, получение порошков металлов следует осуществлять при возможно более низкой температуре электролита. Однако чрезмерное ее снижение тоже недопустимо, так как приводит к повышению вязкости электролита и механическим потерям металла, т.е. в конечном итоге к снижению выхода по току. Оптимальной поэтому является температура, при которой в наименьшей степени протекают вторичные и побочные процессы, снижающие выход по току, при сохранении постоянными других физико-химических свойств электролита. Часто для снижения температуры плавления электролита в него вводят добавки солей (обычно хлористые и фтористые соединения щелочных и щелочноземельных металлов), у которых катионы электро- отрицательнее выделяемого металла.

Плотность тока. Выход по току растет с увеличением плотности тока. Поэтому оптимальное значение плотности тока будет соответствовать наибольшему выходу по току, при котором уменьшение потерь выделяемого металла вследствие его вторичного растворения в электролите не будет сопровождаться сильным повышением разряда катионов металла с более электроотрицательным потенциалом.

Слишком высокая плотность тока увеличивает падение напряжения в слое электролита и повышает расход электроэнергии. Кроме того, с увеличением катодной плотности тока соответственно возрастает и анодная плотность тока, при этом во многих электролитах уже при относительно небольших анодных плотностях тока на аноде возникает анодный эффект, нарушающий нормальный ход электролиза. При высоких плотностях тока возможно также протекание побочных процессов — выделение на катоде наряду с основным металлом другого, более электроотрицательного металла, присутствующего в электролите.

Межэлектродное расстояние. В связи с наличием факторов, вызывающих потери металла при электролизе расплавленных солей (растворением выделенного металла, переносом его от катода к аноду и взаимодействием растворенного металла с газами, образующимися на аноде), расстояние между электродами тоже влияет на выход по току. С увеличением этого расстояния перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией, конвекцией и циркуляцией затрудняется вследствие удлинения пути перемещения металла, уменьшения градиента концентрации растворенного металла в межэлектродном пространстве, а также из-за уменьшения скорости циркуляции электролита при большем объеме расплава, приводимого в движение одним и тем же количеством анодных газов. В результате абсолютные потери металла уменьшаются, а выход по току возрастает. Наоборот, при уменьшении межэлектродного расстояния увеличивается вероятность расходования растворенного металла у анода, абсолютные потери его возрастают и при сильном сближении электродов выход по току может оказаться равным нулю. При чрезмерном увеличении межэлектродного расстояния возрастает затрата электрической энергии и возможен перегрев электролита, что отрицательно влияет на выход по току.

Анодный эффект. Анодным эффектом называют явление резкого возрастания напряжения на ванне с одновременным падением силы тока и появлением характерных искровых разрядов на аноде. При возникновении анодного эффекта электролит оказывается отделенным от поверхности анода прослойкой выделяющегося на нем газа, т.е. наблюдается ухудшение смачиваемости анода электролитом. Это обстоятельство влечет за собой повышение плотности тока на аноде, так как не вся поверхность погруженного в электролит анода соприкасается с расплавом.

Увеличение в электролите концентрации поверхностно-активных веществ, например хлоридов щелочных металлов или растворимых оксидов (т.е. веществ, хорошо смачивающих анод и имеющих небольшое поверхностное натяжение на границе раздела электролит—анод), приводит к повышению критической силы тока, вызывающей анодный эффект. Это обстоятельство особенно важно для такой конструкции электролизера, в которой анодом служит графитовый стержень относительно небольшого диаметра, что создает повышенную анодную плотность тока.

Ниже приведены примеры получения металлических порошков электролизом расплавленных сред.

Получение порошка тантала. Порошок тантала в промышленных масштабах получают с 1922 г. (США). Электролитом чаще всего служит оксифторидный или оксифторидно-хлоридный солевой расплав, состоящий из фторотанталата калия K2TaF7, хлористого и/или фтористого калия (натрия), в котором растворен пентаоксид тантала. Напряжение разложения ЕТ компонентов такого электролита при 750 °С составляет, В: 1,65 для Та205, 2,0 для TaF5, 3,4 для КС1, 4,65 для KF. При применении графитового анода напряжение разложения Та205 понижается до 1,41 В за счет вторичного процесса на аноде — образования С02 и СО, сопровождающегося выделением энергии.

Электролиз одного расплавленного фторотанталата калия невозможен из-за возникающего непрерывного анодного эффекта; смесь фторида и хлорида калия обеспечивает легкоплавкость, жид- коте кучесть и хорошую электропроводность электролита, а пентаоксид тантала улучшает смачивание графитового анода (с которым практически всегда ведут электролиз) расплавом. Катод может быть молибденовый, никелевый, нихромовый, чугунный или стальной.

Указанный выше четырехкомпонентный электролит является сложной химической системой, которую можно рассматривать как четверную взаимную систему К, Та || F, С1, О. В расплаве K^TaF, + + КС1 + KF происходит взаимодействие K2TaF7 + KF = K3TaF8 и K2TaF7 + КС1 = K3TaF7Cl, в связи с чем в электролите нет свободного K,TaF7. После добавления к расплаву Та205 идет реакция его растворения, которую суммарно можно записать как 3K3TaF8 + + Та205 + 6KF = 5K3TaOF6 или KJaF8 + 2Та205 + 12KF = 5K3Ta02F4. Аналогичная реакция возможна и с K3TaF7Cl. Соединения K3TaOF6 и K3Ta02F4 неограниченно растворимы в расплавленных KF и K3TaF8.

Таким образом, в оксифторидно-хлоридных электролитах существуют ионы К+, С1“, F“,TaF3“, TaOF63' (при содержании в электролите Та205 < 5 %) или Ta02F4“ (при содержании в электролите > 5 % Ta205), TaF7Cl3_ и др., в том числе Та5+ в результате частичной диссоциации указанных трехвалентных оксифтортанталовых анионов.

На катоде идет разрядка ионов Та5+:

Та5+ + 5ё -> Та (Та5+ + 2ё -» Та3+ + Зё -» Та).

Схема анодного процесса может быть такой:

TaOF3- - 2ё = TaFs + F~ + 0,5О2 (так как 02_-2ё -> 0,5О2),

TaF5 + 3F- = TaF3-,

0,5О2 + С = СО (02 + С = С02).

Ионы TaFg3', реагируя с вводимым в расплав Та205, образуют вновь ионы TaOF63'; состав отходящих газов, %: ~ 95 С02, 5—7 СО, 0,3 О.

Таким образом, электролизу в конечном счете подвергается Та205, вводимый в расплав (формально выделение тантала на катоде и кислорода на аноде можно описать как 4Та5+ + 20ё -> 4Та и Ю02 — 20ё -> 502). Реакция окисления графита на аноде, сопровождающаяся выделением энергии, приводит к его деполяризации, снижая количество энергии, требующейся для разложения Та205.

Обычно в состав электролита входят, %: 2,5-8,5 Та205 (преимущественно 3-5), 8,5-32,5 KjTaF,, 27,5-57,5 KF, 25,5-55 КС1. Хлористый калий в смеси с KF снижает температуру плавления электролита, а без KF нужно большое количество KjTaF, для обеспечения растворения в нем K3TaOF6 или K3Ta02F4; соотношение KC1:KF должно составлять 2 или 1 для указанных концентраций K2TaF7; без фторотанталата калия растворимость Та205 в расплаве КС1—KF вплоть до 850 °С очень мала. Температура плавления таких электролитов около 650—700 °С, что позволяет проводить электролиз при 700—800 °С. В нашей стране разработан также электролит состава, %: 3—3,5 Та205, 25—30 I^TaF,, 66,5—72 NaCl + КС1. Его температура плавления всего 600 °С (это позволяет вести электролиз при 700 °С), а вязкость и летучесть малы.

По мере протекания электролиза ванна обедняется Та205 и при некоторой пониженной концентрации его (например, 1,5—2 %) возможно появление анодного эффекта. В связи с этим в электролит периодически добавляют Та205, а также производят корректировку и по другим компонентам. Важно, чтобы в электролите отсутствовали примеси соединений железа, хрома, никеля, меди и других металлов, требующих для выделения на катоде меньшего напряжения, чем тантал, во избежание его загрязнения.

Электролизеры могут бьггь двух типов: графитовый тигель (анод) и металлический стержень (катод), опускаемый в центр тигля, или металлический тигель (катод) и анод в виде графитового стержня или полой перфорированной трубки в центре тигля. Второй вариант электролизера предпочтительнее; в нем Та205 подают в ванну через полый анод при помощи автоматического питателя, газы отсасываются через отверстие в боковой стенке электролизера, а электролиз проводят при напряжении 2,5—7 В и плотности тока на катоде 3000—5000 А/м2, а на аноде 12000-16000 А/м2. При электролизе на дне и стенках тигля осаждается тантал в форме дендритов. Процесс прекращают при заполнении катодным осадком 2/3 объема тигля. После этого анод поднимают и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. Частицы танталового порошка оказываются вкраплены в застывший электролит, который является своеобразной защитой тантала от окисления при остывании. Размер частиц порошка составляет 30—120 мкм.

Для выделения порошка тантала обычно катодный продукт дробят в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с воздушным сепаратором. В процессе такой обработки сухая смесь составных частей электролита отделяется и может быть непосредственно вновь использована для загрузки в ванну для проведения электролиза. Оставшийся электролит отмывают от порошка тантала на концентрационных столах в струе воды. После этого танта- ловый порошок обрабатывают в фарфоровых реакторах горячей смесью соляной и азотной кислот (в которой он не растворяется) с целью отмывки примесей молибдена или железа, промывают водой и высушивают.

В бывшем СССР разработан также вакуум-термический способ отделения порошка тантала (рис. 88). Реторту, в которую помещают тигель-катод, откачивают, заполняют аргоном и при 1000 °С выплавляют электролит. Затем создают разрежение и остаток солей отделяют испарением. На стенках тигля остаются слабоспек- шиеся дендриты тантала, которые счищают и измельчают в порошок. Выплавленный электролит возвращают на электролиз. Получаемый электролитический порошок тантала отличается высокой чистотой, %: 0,03—0,1 Fe+Ni, 0,03—0,2 С, 0,1—0,2 О, 0,01 F,

  •   0,1 Si, < 0,01 Ti. Выход по току составляет 80—83 %, а расход электроэнергии 2300 кВт-ч/т.

Танталовый порошок может быть получен электролизом расплавов, содержащих ТаС15. В расплав (NaCl + NaF, NaCl + КС1, NaCl + KC1 + KF) с температурой 750-950 °C вводят жидкий или парообразный пентахлорид тантала (в расчете на содержание

  •   10 % Та). Напряжение на ванне 6—8 В, катодная плотность тока 27000 А/м2, анодная плотность тока 2000 А/м2. Выход по току достигает 85-88 %. Получаемый танталовый порошок достаточно мелкозернист и химически весьма чист (> 99,9 % Та, < 0,02 % О).

В настоящее время определенный интерес вызывает известное с 1906 г. рафинирование тантала в хлоридно-фторидных и фто- ридных расплавах, содержащих K/TaF, (например, K2TaF7 20 %, NaCl 50-60 %, NaF 15-30 %). При электрорафинировании (температура электролита 840—940 °С, катодная плотность тока 8000 А/м2) происходит очистка тантала от большинства примесей, присутствующих в анодном материале. Так, снижается содержание железа в 10—50 раз, кислорода и углерода в 10—100 раз, вольфрама и молибдена в W-IO5 раз; затруднена лишь очистка от ниобия. Выход по току достигает 85 %.

Получение порошка ниобия. Хотя крупнотоннажное промышленное производство порошка ниобия электровыделением из расплавов не осуществляют в силу ряда объективных и субъективных причин, физико-химические основы электролиза изучены достаточно полно.

Применяют два типа электролитов: K^NbF,—КС1—KF—Nb205 и KjNbF7—КС1—NaCl (используемый для получения или рафинирования ниобия). В расплаве первого из указанных электролитов до введения Nb205 происходит взаимодействие по реакциям KjNbF, + KF = K3NbFg и/или K,NbF7 + КС1 = K3NbF7Cl. При добавлении пентаоксида ниобия в присутствии избытка KF происходит реакция K2NbF7 + 13KF + 2Nb205 = 5K3Nb02F4. Таким образом, в рассматриваемом электролите присутствуют комплексные ниобийсодержащие ионы предположительно вида NbF83~,

NbFf~ и Nb02F43'. В электролите для рафинирования ниобия его единственным соединением будет K3NbF7Cl, которое диссоциирует на К+, С1_ и NbF,2'.

Процесс получения ниобия электролизом оксифторидных расплавов известен с начала 30-х годов (патенты США 1931 г. и 1933 г.) и имеет большое сходство с получением электролитического порошка тантала: очищенные соли расплавляют в никелевом тигле (катоде) и в расплав вводят Nb205; анод — графитовый стержень; температура электролита около 750 °С; напряжение на ванне 2,5 В, катодная плотность тока 5000-6000 А/м2, выход по току не превышает 30 %. Получаемый осадок крупнозернист и, как правило, загрязнен низшими оксидами ниобия.

Более чистые порошки получают электролизом в хлоридных (NaCl + КС1) и хлоридно-фторидных (NaCl + NaF, КС1 + NaCl+ + KF и др.) расплавах с питанием ванны NbCl5 (из расчета 2—3 % Nb в электролите). При температуре электролита 760 °С и катодной плотности тока 10000 А/м2 получают порошок с содержанием ниобия > 99,8 %; выход по току 77 %. Имеется значительное число зарубежных патентов, описывающих различные варианты такого процесса электровыделения ниобия.

В нашей стране предложено осуществлять получение порошка ниобия в электролите КС1 + NaCl + NaF, насыщаемом парами NbCl5 до содержания 5—8 % Nb. Температура электролита 680—720 °С, катодная плотность тока 10000—20000 А/м2. Выход по току не превышает 60 %. Причина низкого выхода по току при электровыделении ниобия — его склонность к окислительно-восстановительным процессам в расплаве, приводящим к обратному воссоединению продуктов катодного и анодного разряда с образованием исходного соединения ниобия, растворению выделившегося на катоде металла или неполному разряду его ионов, переносу растворенного металла или продуктов неполного разряда через расплав и потреблению их в прианодном пространстве.

Электрорафинированием в электролите K^NbF., + КС1 + NaCl при 700—750 °С и катодной плотности тока 1000-8000 А/м2 удается получать порошок ниобия, содержание примесей в котором по сравнению с анодным материалом понижено по железу на 1—3, по кремнию на 1—1,5, по углероду на 1—1,5 и по кислороду на 1 порядок.

Получение порошка титана. В начале XX в. были предприняты первые попытки электролитического получения титана, а в середине XX в. объем исследований по этой проблеме резко возрос. В настоящее время существует обоснованное мнение об экономической нецелесообразности крупнотоннажного получения титана из его соединений (TiCl4, Ti02 и др.) в хлоридных и фторидных электролитах с применением нерастворимого (графитового) анода, хотя около тридцати лет тому назад некоторые фирмы США сообщали о готовности к промышленному внедрению технологии электровыделения титана из его тетрахлорида.

В то же время получение порошка титана электролизом с растворимым анодом из различных титансодержащих материалов (шлаков руднотермической плавки титановых концентратов, ок- сикарбидов и оксикарбонитридов титана, губчатого титана низших сортов, отходов технического титана и его сплавов и др.) успешно развивается и конкурирует с методами металлотермии. Значение такого процесса особенно велико в связи с необходимостью переработки титановых отходов, условная стоимость титана в которых в несколько раз ниже стоимости его в TiCI4, Ti02 и других соединениях и сравнима с условной стоимостью титана в титановых шлаках. Так как основная масса титановых отходов содержит до 4 % механических примесей (в том числе остатки эмульсий, применяемых при обработке титана или его сплавов резанием), их предварительно обезжиривают, промывают, а также измельчают в дробилках, мельницах или используя процесс гидрирования-дегидрирования.

Принципиальная технологическая схема производства порошка титана электролитическим рафинированием его отходов приведена на рис. 89. Растворимый анод выполняют из сыпучих (дробленых или измельченных до крупности 5—40 мм) либо измельченных и сбрикетированных титансодержащих материалов. В качестве солевой основы электролита выбирают системы типа КС1 + + NaCl, КС1 + NaCl + MgCl2 или КС1 + NaCl + LiCl. Расплав также содержит небольшие количества низших хлоридов титана TiCl3 и TiCl2, образующихся при пропускании (барботировании) через него TiCl4, который восстанавливается специально добавленным к электролиту натрием или титановым скрапом; обычно около 80—90 % Ti находится в виде TiCl2. Растворение низших хлоридов титана в хлористом калии приводит к образованию комплексных соединений K3TiCl6 и KTiCl4 в системе КС1—TiCl3, а также K2TiCl4 и KTiCl3 в системе КС1—TiCl2. Аналогичные соединения образуются в хлористом натрии. Электролиз ведут при температуре 800—850 °С в атмосфере аргона. При анодном растворении титан переходит в электролит в виде ионов Ti2+ и Ti3+; обычно средняя валентность титана в электролите 2,2—2,3, а концентрация ионов титана в нем 3—6 %. Катод целесообразно изготовлять из жаростойких сталей, например 1Х18Н10Т. Напряжение на ванне около 6 В; начальная катодная плотность тока 5000—15000 А/м2; анодная плотность тока должна быть в 4—8 раз меньше катодной. Катодный осадок срезают специальным ножом, измельчают до < 5 мм, отделяют от электролита кислотным (1 %-ным водным раствором НС1) выщелачиванием, промывают, размалывают, классифицируют и сушат, например в вакуумном сушильном шкафу при 65 °С. Выход по току достигает 90 %, а расход (суммарный) электроэнергии составляет 10—11 кВт-ч/кг.

В процессе электролиза примесь кислорода остается в анодном шламе в форме оксидов титана (Ti02, Ti203). Углерод находится в

Отработанный элекш Отходы Ti магниевого произвооа

I

— Сушка

NaCl KCL 1 1 Прокалка

д:

Плавка

TiCl*

олит

:тва

Очистка т

Г

Приготовление низших хлоридов - р——_.

Аг

1

г

Электролитическое рафинирование

Катодный осадок \

Дробление ' Выщелачивание  

Фильтрация  

“1 

 Классификация фракций

НС1

HjO

90,18 мм

Сушка

<0,18 мм

<0,63 мм 90,18 мм

Кислые стоки Утилизация

Затаривание

91/14

На выплавку серийных сплавов

Рассев

Рис. 89. Технологическая схема получения порошков титана электролитическим рафинированием его отходов

свободном состоянии на поверхности электролита или в анодном остатке в виде карбида. Азот содержится в анодном остатке в виде нитрида или выделяется с анодными газами; кремний удаляется с газами в виде SiCl4. Получаемый порошок титана отличается высокой чистотой (не менее 99,7 %) и содержит, %, не более: 0,1 О, 0,05 N и 0,05 Fe.

Электрорафинирование сплавов на основе титана является более трудной задачей, хотя и проводится практически при тех же условиях электролиза, что и рафинирование отходов титана. Отделение титана от металлических примесей основано на различии их электродных потенциалов. Ниже приведены значения стандартных потенциалов титана и основных легирующих металлов по отношению к серебряному электроду в хлоридных расплавах NaCl + КС1 при активности ионов, близкой к единице, и температуре 850 °С, В:

Mn/Mn2+ Zr/Zr2+ Ti/Ti2+ А1/А12+ У/У2* Сг/Сг2+ Fe/Fe2+ Мо/Мо3+

-1,41 -1,36 -1,36 -1,24 -1,08 -0,97 -0,88 -0,65

Приведенные данные показывают, что титан можно отделить от большинства этих металлов (за исключением Мп и Zr) в условиях, близких к обратимым, особенно если учесть, что содержание каждого из легирующих металлов в титановом сплаве колеблется от 1 до 10 %. При этом необходимо иметь в виду, что на степень очистки влияют значительная поляризация, в основном определяемая перепадом концентраций ионов титана в порах растущего шламового слоя по мере выработки титана из анода, уменьшение концентрации титана в поверхностных слоях анода и экранирование анода шламовым слоем. Это приводит при определенных степенях выработки анода к растворению в электролите вместе с титаном более электроположительных примесей и их осаждению на катоде совместно с титаном.

Электролитическим рафинированием анодных материалов соответствующих составов можно получать и порошки сплавов на основе титана, например сплавов Ti—Al.

Получение порошка циркония. Электролиз проводят в расплаве NaCl или КС1, содержащем K2ZrF6. Хлористый калий предпочтительнее: напряжение разложения КО выше, чем NaCl; у электролита на основе КС1 анодный эффект на графитовых анодах возникает лишь при большой плотности тока; смесь 70 % КС1 + 30 % K2ZrF6 (содержание Zr около 10 %) плавится при 730 °С, что позволяет проводить электролиз при 750-800 °С; растворимость в воде образующегося при электролизе KF больше, чем у NaF, что облегчает отделение электролита от катодного осадка (порошка циркония).

В электролизере у катода (стальной) протекают реакции

ZrF62- -> Zr4* + 6F-,

Zr4* + ё -» Zr3* + ё -+ Zr2* + 2ё -+ Zr.

У анода разряжаются ионы фтора, но элементарный фтор тотчас же реагирует с ионами натрия или калия:

4F- + 4KCl(4NaCl) - 4ё = 4KF(4NaF) + 2Cl2t.

В результате протекающих реакций в ванне электролизера постепенно накапливается фторид калия или натрия, хотя этот процесс протекает сравнительно медленно, так как значительное количество фторида извлекается из ванны вместе с катодным осадком (время наращивания 2 -2,5ч).

Оптимальная катодная плотность тока для электролита 25+30 % KjZrF, + 75+70 % КС1 составляет 35000-45000 А/м2. Катодный осадок содержит около 30 % порошка циркония с размером частиц 50—200 мкм, остальное — соли электролита. Его сбивают с катода, дробят и обрабатывают водой, подкисленной соляной кислотой, промывают и сушат в вакууме при 50—60 °С.

Для получения порошка циркония высокого качества исходные фтороцирконат калия и хлористый калий также должны быть высокого качества, а процесс электролиза проводят в атмосфере чистого аргона.

Получение порошка железа. Условия электровыделения железа из хлоридных расплавов были впервые исследованы более 100 лет тому назад, а разработка промышленной технологии относится к концу 40-х—началу 50-х годов XX в. На рис. 90 показана принципиальная технологическая схема получения порошка железа электролизом расплавленных сред. Наиболее привлекательная черта такого процесса — получение порошка железа исключительно высокой чистоты, а существенный недостаток — трудности аппаратурного оформления. Электролиз расплавов выгодно отличается от электролиза водных растворов солей железа применением более высоких (в 40—100 раз) плотностей тока, что позволяет уменьшить габариты электролизера и обеспечить его высокую производительность.

Для электровыделения железа используют растворимые аноды из губчатого железа (< 95 % Fe), чугуна (< 90 % Fe) или рудноугольных окатышей (Fe304 + С). Электролитом служат расплавы КС1 + NaCl или КС1 + NaCl + MgCl2, в которых растворен FeCl2 в количестве до 12—14 %. Такой электролит может быть приготовлен, например, плавлением в реторте из нержавеющей стали при 800-850 °С в аргоне смеси NaCl (22 %), КС1 (30-31 %), MgCl2 (33—36 %) и безводного FeCl3, к которой добавлен порошок чистого железа для перевода FeCl3 в FeC^. В процессе электролиза, который ведут в атмосфере азота при 750-900 °С, убыль катионов железа восполняется поступлением ионов железа с растворяющегося анода. В электролите имеется набор катионов железа различной валентности: 87-91 % Fe2+, 8—12 % Fe3+ и примерно 1 % Fe+. Катод — железный, напряжение на электролизере 6 В, катодная плотность тока < 50000 А/м2, а анодная плотность тока на порядок меньше катодной. Процесс наращивания катодного осадка ведут

Чугунная

дробь

Обезвоженный карналлит  I

Азот

Хлористое Хлористый Хлористый

железо калий натрий

1 1 I I Г

Приготовление злектролита -

Азот

—— Электролиз

—Г~

Дробление катодного остатка

 1 

Размол и классификация

Двухстадийная магнитная сепарация

j

Гидрометаллургическая

обработка

Анодный

остаток

Гидрометаллургическая

обработка

т

Азот

Шлам в отвал

Раствор НС1

0,5%-ный раствор ' гексаметиленамина

Вода Азот —

Сушка ' железного порошка

Отжиг

Водород

Рассев ■

Усреднение

Упаковка

Рис. 90. Технологическая схема получения железного порошка электролизом расплавленных солей

циклически с остановкой через 1—2 ч для его съема. Выход по току 80—90 %. После извлечения из электролизера катодный осадок (механическая смесь губчатого железа и электролита в соотношении примерно 1:1) измельчают до крупности < 0,5 мм и подвергают магнитной сепарации (немагнитная фракция — возвратный электролит), после чего порошок отмывают от остатков электролита, высушивают, отжигают в водороде и классифицируют. Чистота порошка (99,9-99,94 % Fe, < 0,05 % О, < 0,005 % С, < 0,002 % Р, 0,01 % Si, < 0,01 % Мп) обеспечивает его высокие технологические свойства.

Существует возможность прямого получения железа из рудных концентратов или оксидов железа, вводимых в расплавленный железный криолит Na3FeF6, в электролизере с анодами из электродного графита или карбида кремния при 850—870 °С в атмосфере азота или аргона. Катодная плотность тока 8000-20000 А/м2, анодная — от 2000 до 8000 А/м2. Поведение примесных оксидов в процессе электролиза определяется главным образом соотношением напряжений разложения этих оксидов и оксидов железа. По расчетным данным совместное с железом осаждение на катоде кремния, алюминия, марганца и магния невозможно до определенной минимальной концентрации оксидов железа в расплаве, равной 10 %. Выход по току может достигать 85 %. Катодный осадок обрабатывают как указано выше. Получаемый порошок железа имеет крупность частиц < 200 мкм и содержит, %: 99,5—99,7 Fe, < 0,25 Si02, < 0,02 С, < 0,15 О, < 0,003 Р.

Контрольные вопросы

  1.   В чем состоит сущность получения металлических порошков электролизом водных растворов?
  2.   Каков характер катодных осадков, образующихся при электролитическом выделении металлов?
  3.   Какие факторы влияют на характер катодных осадков при электролитическом выделении металлов?
  4.   При каких условиях получаются плотные осадки различных типов?
  5.   Назовите основные технологические факторы, влияющие на размер частиц электролитических порошков.
  6.   Какие предпосылки положены в основу вывода математической зависимости между плотностью тока, временем электролиза и концентрацией катионов металла в электролите?
  7.   Выведите математическую зависимость между плотностью тока, временем электролиза и концентрацией катионов выделяемого металла.
  8.   Для каких металлов получение порошков электролизом водных растворов имеет наибольшее промышленное значение?
  9.   Опишите технологическую схему получения медного порошка электролизом водных растворов.
  10.   Назовите основные параметры процесса электролиза при получении медного порошка.
  11.   Какие основные реакции протекают в ванне электролизера при получении медного порошка?
  12.   Каково назначение и как проводят операции промывки и стабилизации электролитического медного порошка?
  13.   Опишите технологическую схему получения порошка никеля электролизом водных растворов.
  14.   Опишите технологическую схему получения порошка железа электролизом водных растворов.
  15.   Почему на практике количество металла, выделенного на катоде при электролизе, всегда меньше теоретического?
  16.   Какие факторы и как влияют на характер осадков, образующихся при электролизе расплавленных сред?
  17.   В чем сущность анодного эффекта и как с ним бороться?
  18.   Каковы технологические режимы (состав электролита, режим электролиза и др.) получения порошка тантала?
  19.   Как провести вакуум-термическую очистку катодных осадков, полученных электролизом расплавов?
  20.   Расскажите о технологии электролитического порошка титана.
  21.   Назовите режимы получения электролитического порошка циркония.
  22.   Расскажите о получении порошка железа электролизом расплавов.

Рекомендательный библиографический список

  1.   Ничипоренко О.С., Помосов А.В., Набойченко С.С. Порошки меди и ее

сплавов. — М.:Металлургия, 1988. — 206 с. (с. 94-136).

  1.   Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. — М.:Ме-

таллургия, 1991.-432с. (с. 115-119,215-218).

  1.  

    Метод термической диссоциации карбонилов металлов

Расширение производства порошков существенно сдерживается их чрезвычайно высокой стоимостью, так как они в десятки раз дороже восстановленных порошков аналогичных металлов.

Около пятнадцати лет назад был разработан способ получения порошков свинца, висмута, олова, их сплавов и некоторых керамических соединений путем инициации в газовой фазе цепной реакции разложения соединений, не являющихся карбонилами металлов13. Соединения с невысокой химической устойчивостью типа тетраметила свинца и/или триме- тила висмута при облучении лазерным лучом распадаются с образованием метана и высокочистого порошка соответствующего металла. Для инициации реакции мощность луча должна превышать 10“3 Дж/см2, а концентрация газов быть > 1015 молекул/см3. Образующиеся порошки имеют размер частиц от 0,3 до 0,1 мкм.

Контрольные вопросы

  1.   Какова сущность карбонил-процесса?
  2.   Расскажите о механизме формирования металлической частицы при разложении соответствующего карбонила.
  3.   Расскажите о производстве карбонильного порошка железа.
  4.   Расскажите о производстве карбонильных порошков никеля, вольфрама и молибдена.
  5.   Перечислите основные факторы, влияющие на размер частиц металлического порошка при карбонил-процессе.
  6.   Для чего и как проводят вторичную обработку карбонильных порошков?

Рекомендательный библиографический список

Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. — М.: Металлургия, 1978. — 256 с.

  1.  

    Метод термодиффузионного насыщения

Контрольные вопросы

  1.   В чем сущность метода межкристаллитной коррозии?
  2.   Приведите примеры получения порошков методом межкристаллитной коррозии.
  3.  

    Метод «испарение—конденсация»

Контрольные вопросы

  1.   В чем сущность метода «испарение—конденсация»?
  2.   Приведите примеры получения порошков методом «испарение- конденсация».

Рекомендательный библиографический список

Порошки цветных металлов: Справочник /Под ред. С. С. Набойченко. — М.: Металлургия, 1997. - 542 с. (с. 67-82).

  1.  

    Получение порошков металлоподобных тугоплавких соединений

  1.  

    Восстановительные процессы и прямой синтез из элементов

Бориды. Основных способов получения порошков боридов три:

  1.   спекание металла с бором ниже температуры плавления компонентов;
  2.   взаимодействие оксида металла и В203 в присутствии углерода, алюминия, магния или кремния;
  3.   взаимодействие металла или его оксида, гидрида, нитрида, сульфида, карбида с карбидом бора в присутствии В203 или без него.

По первому способу синтез проводят нагревом в печи либо при 1200 °С (низкотемпературный синтез, длительность 48 ч), либо при 1500—1600 °С (высокотемпературный синтез, длительность несколько минут). Борид образуется в результате реакционной диффузии бора в металл: Me + В -> Me В. Возможно горячее прессование порошковой шихты с одновременным формированием изделия, а также использование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и плазмохимического синтеза, позволяющего организовать дешевое многотоннажное производство чистых порошков со сферической формой частиц (такие порошки успешно применяют для наплавки и создания напыленных покрытий).

Второй способ в общем виде может быть описан суммарной реакцией MeО + В203 + С -» Me В + СО. Способ трудоемок и требует применения избытка дорогостоящего борного ангидрида.

Третий способ, называемый борокарбидным, является более распространенным. Если в качестве исходного компонента используют оксид металла, то борсодержащим компонентом служит только карбид бора, тогда как при использовании порошка металла, его гидрида или другого бескислородного соединения в шихту для удаления углерода, связанного с В4С, дополнительно вводят еще борный ангидрид. Неудобство последнего варианта состоит в высокой летучести В203, что заставляет проводить реакцию в графитовых печах сопротивления, работающих при атмосферном давлении; из-за высокой температуры процесса (1900—2000 °С) это неизбежно приводит к неполному удалению углерода из продукта реакции или к науглероживанию его до содержания 0,5—2 % С. Г.А. Меерсон и Г.В. Самсонов предложили осуществлять этот процесс по реакции 4МеО + В4С + ЗС -> 4М?В + 4СО, т.е. в расчете на удаление углерода карбида бора вместе с кислородом оксида металла в форме СО и соединение бора с металлом с образованием соответствующего борида. Лучшие результаты получены при проведении этого процесса в вакууме при 1500—1800 °С: вакуумнотермический процесс обеспечивает высокую полноту прохождения реакции образования борида металла, а также позволяет избежать азотирования и окисления полученного продукта.

Нитриды. Нитриды переходных тугоплавких металлов можно получить, воздействуя азотом или азотсодержащими газами на металлы, их оксиды, гидриды или другие соединения. Среди известных способов получения порошков нитридов наиболее распространены:

  1.   азотизация металлов или их гидридов азотом или аммиаком;
  2.   азотизация оксидов металлов азотом или аммиаком в присутствии углерода;
  3.   обработка хлоридов или оксихлоридов металлов аммиаком или разложение аммонийных соединений соответствующих металлов.

Наиболее проверенным и разработанным способом является первый, когда порошки тугоплавких металлов подвергают непосредственному азотированию по реакции Me + N2 -» Me N. Некоторые затруднения при проведении этого достаточно простого процесса — предотвращение окисления исходных порошков из-за высокого сродства к кислороду таких металлов, как титан, цирконий, ниобий и тантал; необходима тщательная очистка азота от кислорода, а также проведение мероприятий, предотвращающих попадание кислорода в процессе азотирования в реакционное пространство. Температура азотирования 1100—1200 °С, а продолжительность 1—2 ч. Механизм азотирования сводится к адсорбции газа на поверхности металла, диссоциации молекулы газа (энергия диссоциации молекулы азота составляет 942 кДж/моль) и диффузии азота в глубину частицы металла с образованием соответствующего нитрида MeN. Скорость образования Me N сначала лимитируется скоростью взаимодействия металла с азотом, а затем диффузией газа через растущий слой нитрида. Процесс ускоряется, если азотируемый металл находится в порошкообразном состоянии.

В табл. 24 приведены некоторые свойства боридов, карбидов и нитридов тугоплавких металлов.

Гидриды. Порошки получают, в основном, прямым синтезом

и

!

н

2950

2180

2980

2200

3390

3090

S

3150

2810

3530

3480

2690

3890

3880

2720

ов.

борида

2980

2400

3040

3000

2100

3250

3100

2370

шх металл*

металла

1668

1920

1852

2470

2620

2220

3000

3380

гветствуюц

Удельное электросопротивление при 20 ‘С, мхОм'См

И

1U

85,9

13,6

200,0

135,0 ридов СОСГ1

Л

&

S

68,2

156.0

  1.   74,3

97.5

109.0

30.0

53.0

И МОНОНИ1

I

10,0

22.7

9.7

  1.   26,0 10,6 32,5 22,0

циборидов

металла

42.0

19.0

  1.   14,6 5,2

35.5

15.0

5.5

карбидов,,

|

нитрида

19560

15000

15000

14000

16000

10000

и для моно

1

и

24230

20540

28690

19240

14790

28580

15470

17460

актеристик

борида

32370

27470

34000

25510

230502

28450

24530

261203

ведены хар

в5.

5*

Металл

ё. о4®-

Таблица 24. Некоторые свойства карбидов, боридов и нитридов1

из элементов. Гидрид титана TiH2 готовят обычно гидрированием при 900 °С титановой губки, полученной магниетермическим восстановлением TiCl4. После наводораживания губку (гидрид титана) измельчают. Гидриды циркония получают обработкой его порошка водородом при 400—800 °С. Гидрид, приготовленный при 400 °С, представляет собой ZrH2, а полученный при 800 °С соответствует формуле ZrH, поэтому обычно продукт гидрирования есть смесь этих гидридов; оба гидрида получают в виде порошков с размером частиц < 40 мкм. Гидриды гафния состава HfH19g и HfH210 получают гидрированием металлического гафния при 1100 ЬС. Гидрид ванадия, содержащий 16 % (ат.) Н, образуется при нагреве порошка металла в водороде при 1300 °С; гидрид ниобия NbH с содержанием 44 % (ат.) Н получают при 500-900 °С, а гидриды тантала Та2Н и ТаН при 800-900 °С.

Силициды. Для получения порошков силицидов используют методы, аналогичные применяемым при синтезе карбидов и бори- дов тугоплавких металлов. Наиболее распространены следующие способы:

  1.   спекание металла с кремнием, которое проводят в электро- дуговых печах, электропечах сопротивления с графитовой трубой (табл. 25) и индукционных печах в вакууме или в аргоне;
  2.   восстановление оксидов металлов кремнием при температурах выше 1300 °С (табл. 26), но ниже температуры плавления обра-

Таблица 25. Режимы получения прямым синтезом и химический состав некоторых силицидов металлов

Силицид

Режим получения

Химический состав

, %

температура,

‘С

выдержка, ч

Si общ

SicBoG,

SicBH3

SicBHi.rCOp

TiSi2'

1000

2,0

52,50

1,50

51,00

53,98

ZrSi2

1100

2,0

38,14

0,04

38,10

38,11

VSi2

1200

0,5

52,37

0,25

52,12

52,44

NbSi2

1000

0,5

37,80

0,15

37,65

37,68

TaSi2

1100

1,0

23,88

0,37

23,51

23,69

CrSi2 **

1000

0,5

49,17

0,13

49,04

51,93

MoSi2 •**

1000

0,5

35,16

0,42

34,74

36,93

WSi2

1000

0,5

23,60

0,09

23,51

23,40

’ Содержит примесь TiSi (36,96 % Si ).

*' Содержит примесь других силицидов хрома, например CrSi (35,07 % Si ).

*” Содержит примесь Mo3Si2 (16,32 % SicBioTtop).

Таблица 26. Режимы получения некоторых силицидов металлов восстановлением оксидов и их химсостав

Силицид

Режим получения

Химический состав, %

температура, ‘С

выдержка, ч

Si06m

Siceo6

SiCBB3

TiSi2

1350

1,0

51,9

1,7

50,2

VSi2

1550

0,5

51,5

-

-

NbSi2

1400

0,5

36,5

0,3

36,2

TaSi2

1600

0,5

20,4

0,2

20,2

зующегося силицида: МеО + Si ->• MeSi + Si02;

  1.   взаимодействие оксидов металлов с Si02 и углеродом в дуговых электропечах при высоких температурах: МеО + Si02 + С ->■ -> MeSi + СО; этот метод часто используют в промышленности;
  2.   алюмотермия, при которой восстанавливают оксид металла алюминием в присутствии измельченного кварца, или магние- термия (восстановитель магний).
  3.  Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

(СВС)

Метод печного синтеза металлоподобных соединений не позволяет удовлетворить современные требования прикладного материаловедения по чистоте получаемого продукта и производительности. Поэтому активно развиваются другие методы получения таких порошков, среди которых отметим синтез в низкотемпературной плазме, ударно-волновое сжатие и самораспространяющийся высокотемпературный синтез, имеющий в настоящее время наибольшее значение.

Работы в области СВС были начаты в нашей стране в 1967 г. после того, как экспериментально было обнаружено явление распространения фронта горения в порошках некоторых тугоплавких химических элементов, приводящее к образованию соответствующих соединений. Метод СВС основан на использовании сильной экзотермичности взаимодействия большинства элементов периодической системы с бором, углеродом, азотом, кремнием и другими металлоидами, связанной с большой теплотой образования продукта, и высоких значений энергии активации диффузии атомов металлоидов в металлах. Эти особенности процесса позволяют реализовать возможность протекания реакции взаимодействия в узкой зоне, перемещающейся по веществу за счет теплопередачи после локального (местного) инициирования реакции в ненагретой смеси компонентов. Обобщенная химическая схема процесса имеет вид:

т п

1>,Х, + ^bjYj = Z + Q, (3.94)

/=1 м

горючие элементы целевой тепловой

элементы окислители продукт эффект

где X — Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mo, W и другие металлы; Y - В, С, N, Si, S, Se, Al и другие элементы; Z - бориды, карбиды, нитриды, силициды и другие соединения металлов, а также твердые растворы или интерметаллиды. Элементы «X» представляют собой порошки металлов, «Y» применяют в порошкообразном, жидком или газообразном состояниях, а продукт «Z» является тугоплавким и при температуре процесса находится обычно в твердом состоянии. Химическое взаимодействие элементов протекает в конденсированной фазе, даже если один из реагентов находится в газообразном состоянии.

В зависимости от химической природы ведущей реакции горения и агрегатного состояния реагентов, все СВС-системы можно разделить на четыре основных класса: безгазовые (без образования газообразных продуктов сгорания), фильтрационные, газовыделяющие и металлотермического типа (с восстановительной стадией).

В безгазовых системах (возможно небольшое газовыделение, связанное с самоочисткой от примесей) исходные компоненты, промежуточные и конечные продукты находятся в конденсированном (твердом или расплавленном) состоянии. Синтез можно проводить в вакууме или в инертном газе (состав продуктов горения и его параметры слабо зависят от атмосферы процесса).

Фильтрационный синтез идет в гибридных системах металл—газ и состав продуктов горения, а также его параметры сильно зависят от давления и состава газовой среды. Большое значение имеют габариты и пористость сбрикетированного металлического порошка, определяющие доставку (фильтрацию) газа в зону реагирования (горения) компонентов, которая может быть организована различным образом (рис. 101; на практике чаще применяют первый вариант, когда образец с полностью открытой поверхностью помещен в среду газообразного окислителя, и фильтрация осуществляется как через исходную шихту, так и через продукты горения).

Газовыделяющими являются системы с легколетучими компонентами (серой, фосфором, селеном и др.) и сжиженным газом (жидким азотом). Целесообразно вести синтез в герметичных емкостях, полностью заполненных твердыми компонентами, так как при их испарении они не покидают реакционный объем, а заполняют лишь поровое пространство.

В системах металлотермического типа горение имеет две принципиально различные химические стадии - восстановление оксидов и последующее взаимодействие образовавшихся элементов между собой и с добавками, вводимыми в шихту. Такие СВС- процессы могут быть магниетермическими или алюмотермичес- кими. Должна быть предусмотрена возможность отделения целевого продукта от оксидов восстановителя (MgO или А1203).

W

В общем случае распространение волны горения является одним из возможных режимов, в котором могут протекать экзотермические реакции; при этом исходная смесь реагентов отделена сравнительно узкой зоной горения от продуктов реакции. Начальная температура шихты низкая (например, комнатная), а температура продуктов, называемая температурой горения, может достигать 3000—4000 К. В стационарных условиях зона горения перемещается в сторону исходной шихты с чрезвычайно высокой постоянной скоростью (до 105—106 К/с), называемой нормальной скоростью горения.

На рис. 102 приведены четыре типичные структуры волны горения: горение с узкой зоной (рис. 102, кривая /), когда скорость горения определяется его конечной температурой; горение с широкой зоной (рис. 102, кривая 2), когда сильное торможение реакции взаимодействия компонентов, их полидисперсность и другие причины приводят к тому, что ширина зоны реакции становится больше, чем зоны подогрева; горение при химической стадийности взаимодействия реагентов (рис. 102, кривая 3), когда полное химическое превращение в шихте происходит в несколько стадий, каждой из которых соответствуют свои тепловой эффект и промежуточный продукт, причем эти стадии могут быть пространственно разделены в волне горения (так называемый режим «отрыва»); горение с фазовыми переходами (рис. 102, кривая 4 для двухстадийной реакции), когда, например при плавлении компонента или продукта реакции одновременно с химическим взаимодействием, на температурном профиле волны горения может образоваться плато (изотермическая площадка) с температурой фазового перехода,

Рис. 102. Типы температурных профилей волны горения при СВС 300

Во многих системах СВС наблюдаются весьма сложные температурные профили волны горения, имеющие перегибы, изотермические площадки и другие особенности, связанные с различными фазовыми переходами, образованием промежуточных продуктов и т.п., как показано, например, на рис. 103.

Номенклатура продуктов СВС в настоящее время весьма многообразна, что позволяет расширить толкование самого метода: СВС представляет собой процессы горения любой химической природы, приводящие к образованию ценных в практическом отношении конденсированных продуктов (материалов).

Кроме обычных вариантов [см. (3.94)], когда т = 1 и п = 1, реализуются и другие случаи (т * 1, п * 1), приводящие к синтезу более сложных образований:

карбидов TiC„, ZrCx, HfC, VC, NbC, Nb2C, TaC, SiC, WC, Cr3C2,

Cr7C3, Mo2C и др.; боридов TiB2, TiB, ZrB2, ZrB, HfB2, VB2, VB, NbB, NbB2, TaB,

TaB2, CrB2, CrB, MoB, MoB2, WB2 и др.; нитридов BN, TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN (куб), TaN (гексаго

нальный), Ta2N и др.; силицидов TiSi, TiSi2, ZrSi2, ZrSi, WSi и др.;

халькогенидов TiSe2, NbSe2, TaSe2, MoSe2, WS2, WSe2 и др.;

твердых растворов TiC - Cr3C2, TiC - WC, TiC - TiN, NbC - NbN, MoS2 -

NbS2, TaC - TaN, Nb/r, С N и др.; интерметаллидов Ni3Al, NiAl, TiAl, TiNi, CUjAl, TiCo, CoAl, Nb3Al и др.; оксидов:

алюминатов (YA103, MgAl204),

ниобатов (LiNb03, NaNb03, BaNb206),

гранатов (Y3A15012, Y3Fe5012),

ферритов (CoFe204, BaFe204, Li2Fe204),

титанатов (ВаТЮ3, PbTi03 и др.),

мсшибдатов (BiMo06, PbMo04 и др.);

сверхпроводящей оксидной

керамики (YBa2Cu307_x, LaBa2Cu307_x и др.);

керметов TiC—Ni—Мо, TiC—Cr3C2—Ni, TiC—TiN—NiAl—Mo2C—Cr,

TiB—Ti и др.;

керамики в системах

на основе BN, TiC—TiB2, TiB2—А1203, AIN—BN, AIN—TiB2, Si3N4—

-TiN-SiC, SiA10xNx и др.

На рис. 104 приведена схема СВС-технологии производства порошков, синтез которых проводят в реакторе (рис. 105) с различным объемом реакционной зоны (например, от 1 до 30 л). Внутреннее устройство реактора зависит от вида синтезируемых СВС- продуктов: при синтезе карбидов, боридов или силицидов внутреннюю поверхность реактора футеруют графитом; для синтеза нитридов, карбонитридов и гидридов реактор оснащают специальным устройством, обеспечивающим фильтрацию реагирующего газа в зону реакции; для синтеза халькогенидов, фосфидов и металлотермических процессов устройство реактора позволяет исключить испарение компонентов шихты и их конденсацию на его внутренней поверхности.

После загрузки шихты, которая может быть предварительно сбрикетирована, реактор закрывают и в зависимости от целевой задачи вакуумируют или заполняют газом (инертным либо участвующим в реакции). Локальное инициирование начала процесса СВС осуществляют с пульта управления подачей кратковременного электрического импульса на вольфрамовую спираль, касающуюся исходной шихты.

Процесс синтеза сопровождается ярким свечением, так как температуры горения в зависимости от конкретной системы составляют 1500—4000 °С. Светящаяся зона распространяется либо плавно, либо пульсирует; скорость ее движения составляет обычно 0,5—15 см/с. После прохождения фронта горения образец продолжает светиться в течение времени, превышающего длительность охлаждения; это связано с наличием двух макрокинетических стадий протекания химической реакции — в узкой зоне в процессе распространения фронта горения и во всем объеме шихты (брикета).

Глубина превращения исходных реагентов в процессе СВС определяется термодинамическими и кинетическими ограничениями. Регулируя процесс путем изменения дисперсности реагентов, размеров и плотности порошкового тела, теплоотдачи с поверхности, температуры горения, можно добиться отсутствия исходных реагентов в продукте синтеза. Получаемые соединения однофазны, хорошо кристаллизованы, хотя иногда получаются и аморфные порошки. Чистота синтезируемых соединений не ниже чистоты исходных реагентов, так как дополнительного загрязнения в процессе СВС не происходит.

Высокое качество продуктов, простота аппаратурного оформления метода, высокие скорости синтеза, отсутствие существенных энергозатрат и принципиальных масштабных ограничений обеспечивают расширяющееся промышленное применение СВС.

Взрывной механохимический синтез (ВМС). Механический метод активации (МА) твердофазных химических реакций позволяет проводить их в режиме теплового взрыва. В этом случае роль механической активации заключается в инициировании экзотермической реакции, которая в дальнейшем протекает за счет выделения тепла химической реакции. С использованием ВМС получают сульфиды, карбиды, карбонитриды, силициды и другие тугоплавкие соединения.

Исходные компоненты (стружка, спеки или кусковой материал) подвергают высокоэнергетической механоактивации в герметичном механореакторе энергонапряженной мельницы. Передача

энергии происходит за время от нескольких до десятков минут. Тем самым в процессе ВМС осуществляется постепенная «накачка» избыточной энергией реагирующих компонентов. При достижении критических значений этой энергии начинается реакция, протекающая по взрывной кинетике. Синтез тугоплавких соединений характеризуется значительным выделением тепла. Мощность Wмельницы для проведения механоактива-

ции можно оценить по формуле

(3.95)

где т — масса механореактора с шарами; с — средняя теплоемкость материала, из которого изготовлен механореактор; АТ — изменение температуры механореактора в процессе механоактивации; т — время активации.

Энергетическая доза Е, необходимая для осуществления ВМС, составляет

(3.96)

где тз — продолжительность задержки реакции; М— масса загрузки исходных компонентов.

С учетом некоторых допущений тепловой эффект реакции АН®% соответствует выделившемуся при синтезе теплу Q:

(3.97)

АН°т* Q = M-d-AT,

где d — теплоемкость полученного продукта; АТ' — величина скачка температур на термограмме.

С помощью рассмотренных параметров можно управлять процессом, обеспечивать устойчивое прохождение реакции или, наоборот, гасить его или переводить в другой кинетический режим.

Продолжительность задержки, необходимая для инициирования ВМС, коррелирует с химическим сродством элементов к окислителю. Как правило, элементы, обладающие большим химическим сродством к окислителю, более склонны к взрывному синтезу.

Механохимический синтез тугоплавких соединений осуществляется различными методами. Наиболее простой из них — прямой синтез, когда реакция протекает между двумя или несколькими элементами:

(3.98)

1=1 j=\

где X — Hf, Та, Zr, Ti, Nb и др.; Y — С, В, Si, S; Z — химическое соединение; Q — тепловой эффект реакции.

Более сложный синтез представляет собой сочетание реакций восстановления и синтеза:

пМер + Ме2(Мег) + тСМе20(Мег0) + МеСт + Q, (3.99)

где Ме10 — оксиды любых металлов и неметаллов, имеющих меньшее химическое сродство к кислороду, чем Ме2(Ме3); Ме2О и Ме3О — образующиеся оксиды металлов Ме2 и Ме3 соответственно; МепСт — карбиды или другие тугоплавкие соединения (в зависимости от типа окислителя).

Этот способ вызывает особый интерес, так как позволяет использовать дешевое сырье (оксиды), а также получать различные соединения металлов.

  1.  

    Золь-гель процесс

Контрольные вопросы

  1.   Каковы отличительные свойства и структура металлоподобных тугоплавких соединений?
  2.   Перечислите методы получения порошков металлоподобных тугоплавких соединений.
  3.   Расскажите о технологии порошков карбидов тугоплавких металлов.
  4.   Расшифруйте аббревиатуру «СВС» и дайте характеристику существа этого метода.

Рекомендательный библиографический список

  1.   Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: Справочник /И.М. Федорченко, И.Н. Францевич, И.Д. Ра- домысельский и др.; Под ред. И.М. Федорченко. — Киев: Наукова думка, 1985.-624 с. (с. 78-112).
  2.   Левашов Е.А., Рогачев А. С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. -М.: Изд-во «БИНОМ», 1999. —176 с. (с. 7— 78).
  3.  

    Методы получения порошкового металлического волокна

Контрольные вопросы

  1.  Назовите существующие способы получения металлического волокна.
  2.   Дайте характеристику методам получения волокна из расплава.
  3.   Перечислите и охарактеризуйте способы получения нитевидных кристаллов выращиванием из газовой фазы.

Рекомендательный библиографический список

  1.   Высокоскоростное затвердевание расплава (Теория, технология и материалы) /Под ред. Б.С. Митина. -М.: «СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ», 1998. - 400 с. (с. 247-306).
  2.   КарпиносД.М., Тучинский Л.И., ВишняковЛ.Р. Новые композиционные материалы. - Киев: Вища школа, 1977. -312 с. (с. 96-140).

Глава 4. 

Свойства металлических порошков и методы их контроля

Контрольные вопросы

  1.   Что понимают под химическими свойствами порошка?
  2.   Перечислите факторы, влияющие на газосодержание порошков.
  3.   Расскажите о пожароопасности порошков.
  4.   Приведите характеристики взрываемости порошков.
  5.   Назовите ПДК для порошков трех — четырех металлов.

Таблица 29. Характеристика аэрозолей некоторых металлических пылей в воздухе рабочей зоны и их биологическое воздействие на человека

Вещество

ПДК,

мг/м3

Класс

опасно

сти

Воздействие на организм человека

Алюминий и его сплавы (в пересчете на А1)

2

IV

Умеренно выраженное фиброгенное и слабое общетоксичное воздействие.

Алюминия оксид

6

IV

Бериллий и его соеди - нения (в пересчете на Be)

0,001

I

Высокотоксичен.

Ванадия оксид дым

0,1

I

Сильная токсичность.

Ванадия оксид пыль

0,5

II

Токсичен.

Вольфрам, карбид вольфрама

6

IV

Железо и его оксиды

4

III

Слабая токсичность. Вызывает пневмоко • ниотические изменения и способствует развитию хронических бронхитов.

Кобальт и его оксиды

0,5

и

Медь и ее оксиды

1/0,5

II

Способствуют заболеванию органов дыха - ния, сердечно-сосудистой системы, желу - дочно-кншечного тракта.

Молибден

3,0/0,5

III

Никель

0,05

I

Выраженное общетоксическое действие. Вызывает острые и хронические заболева - ния с преимущественным поражением легких.

Свинец

0,01/0,005

Токсичен. Вызывает острые и хрониче - ские отравления с поражением многих систем и органов человека.

Титан

10

IV

Слабо выраженная токсичность.

Цинка оксид

0,5

II

Вызывает лихорадочное состо яние.

Цинка сульфид

5,0

III

Цирконий

б

III

Примечание. В числителе

— максимальное значение, в знаменателе —

среднесменное значение ПДК.

Рекомендательный библиографический список

  1.   Буланов В.Я., Кватер Л.И., Долгаль Т.В. и др. Диагностика металлических порошков. — М.: Наука, 1983. - 288 с. (с. 225-244).
  2.   Порошки цветных металлов: Справочник /Под ред. С. С.Набойченко. — М.: Металлургия, 1997. - 542 с. (с. 237-250).
  3.  Физические свойства
  4.  Форма частиц

Форма частиц металлического порошка обусловлена способом его получения, во многом определяющим условия их формирования. Разнообразие форм частиц достаточно велико, в связи с чем принято выделять несколько основных типов по принципу сходства с формами макротел непорошковой природы (табл. 30).

Первичная форма частиц может несколько видоизменяться (иногда существенно) при последующей обработке порошка (размол, отжиг, грануляция и др.).

Для установления формы частиц используют оптические или электронные микроскопы. Пробу исследуемого материала (около 10 г) квартованием сокращают до 1 г, после чего отбирают небольшое количество для рассмотрения под микроскопом. При работе с оптическим микроскопом порошок помещают на предметное стекло, наносят на него каплю глицерина или скипидара и осторожно распределяют частицы по поверхности с помощью второго (так называемого покровного) стекла. Излишек жидкости удаляют с помощью фильтровальной бумаги. Правильно приготовленный препарат не должен содержать конгломератов и скоп-

Таблица 30. Формы частиц порошка

Форма частицы

Способ получения порошка

Сферическая

Губчатая

Дендритная

Осколочная

Тарельчатая

Каплевидная или округлая

Диспергирование (распыление) расплава, карбонильный, испарение—конденсация

Восстановление твердых оксидов или солей

Электролиз

Измельчение твердых материалов в шаровой вращающейся мельнице

Измельчение твердых материалов в вихревой мельнице Распыление расплава

лений частиц. Для электронного микроскопа готовят специальные реплики (порошок запрессовывают в пластмассу, делают шлиф, травят его и снимают с поверхности реплику) или пленку-подложку из коллодия, кварца, угля и др. На пленку-подложку порошок наносится в виде суспензии либо просто насыпается. Можно частицы порошка включить в пленку-подложку, для чего готовят суспензию порошка в 1 %-ном растворе коллодия в амилацетате, каплю которой наносят на поверхность воды. При этом образуется пленка с включениями в нее частиц, часть которой вырезают и вносят в электронный микроскоп.

Определение формы частиц представляется одной из самых простых и доступных исследователю характеристик металлического порошка. Однако, являясь величиной качественной, она во многом субъективно характеризует порошок, хотя в большой мере определяет его поведение во время проведения всех технологических операций получения порошковых материалов и изделий.

Форма частиц существенно влияет на технологические свойства порошка и через них на плотность, прочность и однородность свойств заготовки из него. Например, наиболее прочные заготовки дают частицы дендритной формы, так как в этом случае наряду с силами сцепления действуют и чисто механические причины: заклинивание частиц, переплетение выступов и ответвлений. Шероховатость поверхности частиц увеличивает у них запас избыточной энергии, что ускоряет в последующем формирование свойств порошковых изделий (материалов) при спекании.

Форма частиц влияет на многие свойства порошковых материалов: плотность, прочность, проницаемость и др., а также на их однородность.

Предпринимаются попытки разработать систему численных критериев формы частиц, основанных на безразмерных соотношениях между основными геометрическими параметрами, присущими данному набору частиц, и называемых факторами или коэффициентами формы. Более часто определяют два фактора формы: фактор неравноосности (удлиненности) частицы Фн:

ф = / //

н max' min’

где / и / . — соответственно максимальный и минимальный раз-

^ max nun *

мер частицы по взаимно перпендикулярным направлениям; фактор развитости поверхности частицы Фр — отношение квадрата наблюдаемого периметра частицы Р к занимаемой ею площади S:

В ГОСТ или ТУ на порошок обычно указывают генеральную (основную) форму частиц.

  1.  Размер частиц и гранулометрический состав порошка

Металлический порошок представляет собой совокупность частиц размером от долей микрометра до миллиметра. Практически никогда не встречаются металлические порошки с частицами одного размера. Самый широкий диапазон размеров частиц у порошков, получаемых восстановлением и электролизом.

Совокупность выраженных в процентах количественных содержаний фракций порошка17 называют гранулометрическим составом порошка; его выражают обычно либо в виде таблиц, либо графически в виде кривой зернистости.

В зависимости от размеров частиц порошки весьма условно подразделяют на следующие группы: нано- (размер частиц < 0,01 мкм), ультра- (размер частиц 0,01—0,1 мкм), высокодисперсные (размер частиц 0,1—10 мкм), мелкие (размер частиц 10-40 мкм), средние (размер частиц 40—250 мкм), крупные (размер частиц 250—1000 мкм). Частицы размером > 1000 мкм и до 2-3 мм часто называют гранулами, а метод их получения и превращения в изделия — гранульной металлургией.

Улыпрацентри/руга

анализ Т

Гранулометрический состав порошка (часто говорят «грансостав») определяют ситовым, микроскопическим, седиментационным, кон- дуктометрическим и другими методами анализа (рис. 110).

Электрон. микроскопия

Г*

Оптическая кикроскопия

i Ситовой метод  1 

Седиментация

~"i ""I

0,0010.01 01 1 Ю 100 ЮОО

Диамелу) чаатц, мкм

Рис. 110. Диапазоны определения дисперсного состава порошков различными методами

Ситовый анализ. Такой анализ грансостава порошка проводят сухим просеиванием в соответствии с межгосударственным стандартом ГОСТ 18318—94. Навеску порошка различной величины (табл. 31) в соответствии с квалификацией контрольные “К” по ГОСТ 6613-86; номер сетки определяет размер ее отверстия в свету. Сетки №№ 004-016 ткут из мягкой отожженной бронзовой проволоки марки БрОФ 6,5-0,4 с содержанием фосфора 0,3-0,4 %, а №№ 0071-1 — из полутомпака марки JI80. Сита должны быть круглыми с диаметром обечайки 200 мм и глубиной от 25 до 50 мм. Используют специальное устройство (рис. 111), работающее по принципу вращательного движения со скоростью вращения 300± 15 мин-1 при одновременном встряхивании с равномерной частотой 180±10 в минуту. Допускается применять другие механизмы, а также режимы работы, обеспечивающие идентичные результаты (например, российский ситовый анализатор “Гран”, немецкие установки фирмы ФРИЧ “Анализетте-3” и “Анализетте-18” и др.). Просеивание продолжают до окончания рассева или в течение времени, указанного в нормативной документации на конкретный порошок. Время окончания рассева достигается в момент, когда количество порошка, проходящее в течение одной минуты через сито, задерживающее наибольшую его массу, изменяется менее чем на 0,1 % массы пробы для испытания. Допускается просеивание порошка вручную (его приемы должны быть указаны в нормативной документации на конкретный порошок).

В США применяют свою шкалу сеток. За основу принято сито с размером отверстий в свету 0,074 мм. Есть основной ряд сит с модулем ур2 = 1,414 и дополнительный ряд с модулем ifi = 1,189 (модулем называют постоянное отношение размеров отверстий двух сит, смежных в наборе, т.е. следующих одно за другим). Размер отверстий любого сита кратен 0,074 мм. Например, размер отверстий следующего за основным более крупного сита составляет 0,074 VI= = 0,104 мм, затем 0,104 VI = 0,147 мм и т.д. Для вычисления размера отверстий сит дополнительного ряда пользуются модулем VI •

Таблица 31. Проволочные сетки с квадратными отверстиями (ГОСТ 6613-86)

Номер

сетки

Номинальный размер стороны отверстия в свету, мкм

Номинальный диаметр проволоки, мкм

Количество отверстий на линейном дюйме (число меш)

Живое сечение сетки (доля площади отверстий), %

004

40

30

363

32,7

0045

45

36

314

30,9

005

50

36

295

33,8

0056

56

40

265

34,0

0063

63

40

247

37,4

0071

71

50

210

34,4

008

80

50

195

37,9

009

90

60

170

36,0

01

100

60

154

39,1

0112

112

80

132

34,0

0125

125

80

124

37,2

014

140

90

110

37,0

016

160

100

98

37,9

018

180

120

85

36,0

02

200

120

79

39,1

0224

224

120

74

42,4

025

250

120

69

45,6

028

280

140

60

44,4

0315

315

160

53

44,0

0355

355

160

49

47,0

04

400

160

45

51,0

045

450

200

39

47,9

05

500

250

34

44,4

056

560

250

31

47,8

063

630

300

27

45,9

07

700

300

25

49,0

08

800

300

23

53,0

09

900

400

20

47,9

1

1000

400

18

51,0

В этой системе номер сита указывают в мешах (число меш означает количество отверстий на одном линейном дюйме, равном 25,4 мм). Диаметр проволоки каждого сита равен размеру отверстия а, который определяют по формуле а = d = 25,4/2т, где т — число меш. Например, для сита 200 меш размер отверстия составляет

а = 25,4/(2-200) = 0,0635 мм = 63,5 мкм.

Для любой шкалы сеток зависимость между размером отверстия а, мм, диаметром проволоки d, мм, числом меш т и живым сечением сетки S, % — относительной площадью отверстий, выражается так:

т = 25,4/(а + d); Sc = 0,155(25,4 - md)2; Sc = [a2/(a + d)2]-100.

Долю порошка, оставшуюся на сите при просеве, называют плюсовой фракцией, а прошедшую через сито — минусовой фракцией. Кроме того, часто термином “субситовая фракция” обозначают долю порошка, прошедшего через сетку с наименьшим размером отверстий в данном наборе сит.

Сухие и чистые сита устанавливают одно над другим в такой последовательности, чтобы наверху была сетка с самыми крупными отверстиями, а внизу — с самыми маленькими; набор сит снизу заканчивается обечайкой со сплошным дном — поддоном. После рассева каждую фракцию порошка, находящуюся на сетке с отверстиями определенного размера, высыпают из сит, начиная с сита с наибольшими отверстиями. Содержимое на сите осторожно стряхивают на одну сторону и пересыпают на глянцевую бумагу. Порошок, приставший к сетке или рамке сита, осторожно протирают мягкой кистью через сетку в следующее сито с меньшими отверстиями. Фракцию, высыпанную на глянцевую бумагу, взвешивают с погрешностью < 0,05 г. Сумма масс всех фракций должна составлять > 98 % от массы анализируемой пробы. Относительное содержание каждой из фракций X, % вычисляют с точностью до 0,1 % по формуле

X=(GJG)-m, (4.3)

где <7п — масса данной фракции порошка, г; G — масса испытываемой пробы, г.

Фракцию, количество которой составляет < 0,1 %, обозначают как “следы”. Для каждого конкретного порошка количество проб для испытаний должно быть указано в нормативной документации. За величину, характеризующую количество фракции, принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений.

Результаты ситового анализа записывают по определенной форме. Например, фракция порошка, прошедшая через сетку с отверстиями 0,125 мм, но оставшаяся на сетке с отверстиями 0,1 мм, обозначается как -0125... +01 или -125... +100 мкм; рядом указывают ее процентное содержание18. Для каждой фракции может быть указан средний размер ее частиц d , определяемый как среднее арифметическое размеров отверстий плюсового и минусового сит. Например, для указанной выше фракции порошка средний размер частиц равен

</фср= (125+100)/2 = 112,5 мкм.

Зная средний арифметический размер частиц в каждой фракции d. и ее массу тр можно рассчитать средний размер частиц порошка dn cp:

dncp /Цщ • (4-4)

Благодаря простоте и быстроте выполнения ситовый анализ является основным методом контроля зернистости в порошковой металлургии. Его существенным недостатком является то, что минимальный размер отверстий в сетках составляет 40 мкм (отметим, что в нашей стране есть ограниченное производство сеток с отверстиями 25-30 мкм, а за рубежом выпускают сетки с размером отверстий от 5 мкм), т.е. очень мелкие порошки не поддаются ситовому анализу.

Кроме того, форма частиц может внести искажение в результаты ситового анализа. Например, дискообразные (чешуйчатые) частицы в каком-то количестве задерживаются на сетке с размером отверстий больше их поперечника, а вытянутые иглообразные или дендритные частицы проходят через сито с отверстиями меньше их длины. Поэтому ГОСТ 18318—94 не распространяется на порошки с частицами такой формы, а также порошки с пластификаторами или с размером частиц < 45 мкм.

При работе с ситами, размер отверстий которых < 40 мкм (особенно в случае размеров 5-25 мкм), целесообразно использовать гидравлический метод разделения частиц: навеску порошка в сите помещают под струю воды (или другой смачивающей порошок жидкости) и промывку осуществляют до полного просветления промывающей жидкости; мокрый рассев можно проводить на российском гидравлическом лабораторном ситовом анализаторе гранулометрического состава порошков «Сигма—М» (аналог «Волна»). Возможны и другие приемы воздействия на навеску порошка в наборе сит, например применение воздушных потоков при ситовом анализе взамен механического воздействия, а также вакуума, ультразвуковых и звуковых колебаний, использование электрического поля и т.д.

Микроскопический анализ. Анализ проводят по ГОСТ 23402—78 для определения размеров частиц от 1 до 100 мкм при их сферической или полиэдрической форме. Измерение и подсчет количества частиц проводят под оптическим микроскопом визуально или автоматически. За размер частицы принимают при визуальном наблюдении максимальную хорду частицы в горизонтальном или вертикальном направлениях; при автоматическом измерении - хорду частицы в горизонтальном направлении.

Для приготовления исследуемого препарата пробу для испытания массой 5-7 г тщательно перемешивают на стеклянной плитке, рассыпают полоской длиной 7—8 см и разделяют на 7 или 8 приблизительно равных частей. Четные части отбрасывают, а нечетные смешивают и повторно сокращают таким же образом, пока не получится проба массой 0,5-1 г. Затем переносят на кончике стеклянной палочки небольшое количество порошка на предметное стекло, добавляют 1—2 капли диспергирующей жидкости (вода с 1-2 % поверхностно-активных веществ, глицерин, парафиновое или кедровое масло), распределяют равномерно смесь палочкой по стеклу, накладывают покровное стекло и надавливают на него осторожно во избежание выхода больших частиц за пределы стекла; избыток жидкости удаляют промокательной бумагой.

Увеличение микроскопа подбирают в зависимости от размеров измеряемых частиц; оно должно быть таким, чтобы измеряемые изображения частиц имели размер > 1 мм; для измерения частиц размером 1 мкм требуется увеличение 1400. Измерение частиц проводят в поле зрения, ограниченном прямоугольником или кругом с нанесенным диаметром; в нем должно находиться <150 частиц, причем расстояние между ними должно быть не меньше размера большей из соседствующих между собой частиц.

Частицу считают принадлежащей к рассмотренному полю, если она находится внутри его и на половине периметра окружности или прямоугольника, ограничивающих поле зрения (рис. 112). Если порошок содержит частицы в большом интервале размеров и это из-за недостаточной глубины резкости объектива микроскопа не

Рис. 112. Схема учета частиц при измерении их размера в отдельных полях зрения микроскопа

позволяет получать отчетливое изображение одновременно всех частиц, то малые и большие частицы наблюдают при разных увеличениях, но не более трех. При малом увеличении учитывают только большие частицы, а при большом увеличении — только малые.

Количество измеренных частиц или их расчетное количество должно быть > 625 (при выполнении этого условия ошибка измерения < 2 %). Интервал размеров частиц разбивают не менее чем на 6 частей (классов); частицы, размер которых соответствует нижнему пределу класса, относят к классу более мелкому.

Количественное распределение частиц по размерам получают, относя количество измеренных частиц /-го класса к общему количеству измеренных частиц или к их общему расчетному количеству (если измерения проводили при двух или трех различных увеличениях). Под расчетным количеством измеренных частиц N понимают их количество, отнесенное к одному выбранному увеличению и определенное по формуле

AU = £ + £ Ncpi(Fcp / F6f + £ NM / Fbf, (4.5)

(использовано три увеличения)

или

(4.6)

где N6i, Ncpi, Nmi — соответственно количество частиц i-го класса, измеренных при большом, среднем или малом увеличении; F6, F , Fm — соответственно большое, среднее и малое увеличение; 4» L ~ число классов, просмотренных при соответствующем увеличении.

Число полей зрения, просмотренных при разных увеличениях, должно быть одинаковым.

Если результатом испытаний должно быть массовое (объемное) распределение частиц по размерам, то класс самых крупных частиц, составляющих > 5 %, принимают за контрольный, в котором количество измеренных частиц должно составлять:

Содержание контрольного класса, % 5-10 >10-15 >15—24 >24

Минимальное количество измеренных частиц :  25 50 75 100

Если после измерения 625 частиц число их в контрольном классе меньше, чем требуется как указано выше, то следует на дополнительно выбранных полях зрения или на дополнительных площадях препарата провести дальнейшее измерение частиц с размерами только контрольного класса с тем, чтобы получить необходимое количество частиц.

Средний размер частиц класса равен среднеарифметическому значению размеров верхнего и нижнего пределов класса. Массовое (объемное) распределение частиц по размерам определяют так: возводят в третью степень средний размер частиц класса и умножают результат на количество частиц в этом классе; полученное произведение относят к сумме произведений для всех классов частиц. Для оценки размеров частиц в интервале 0,001-10 мкм применяют методы электронной микроскопии, которые еще более трудоемки, чем оптическая микроскопия.

Продолжительность микроскопического анализа резко уменьшается при применении современных сканирующих вспомогательных систем, в том числе на основе обработки информации по телевизионному экрану. Например, при оценке размера частиц порошка по 60 классам продолжительность анализа составляет 8— 10 с при ошибке измерения < 2 %.

Седиментационный анализ. Метод основан на определении Скорости оседания твердых частиц в какой-либо вязкой среде (жидкости или газе) при их ламинарном движении. Согласно закону Стокса, для частиц радиуса г и плотности уп, помещенных в жидкую среду с плотностью уж и вязкостью ц, скорость оседания со-

где К = yj9r]/[2(yn — уж )g] , так как для конкретных условий анализа величины ул, уж, g, т) — постоянны. Тогда, зная скорость v, нетрудно рассчитать размер частицы:

ставляет

r = V9rlv /[2(уп - УжШ или г = ATv0'5.

Приведенные уравнения справедливы при равноосной форме частиц и их равномерном движении в жидкости, безграничности и сплошности среды по отношению к частице порошка и бесконечной малости длины свободного пробега молекул жидкости по сравнению с размером частиц.

ГОСТ 22662-77 устанавливает весовой метод седиментации и метод фотоседиментации для определения гранулометрического состава металлических порошков со сферической или полиэдрической формой частиц размером от 0,5 до 40 мкм. За размер частицы полиэдрической формы принимают диаметр сферы объемом, равным объему частицы (диаметр по Стоксу). Пробу для испытаний массой > 50 г высушивают в условиях, не допускающих окисления порошка, и просеивают через сито 004В ГОСТ 6613-86 для удаления частиц крупнее 40 мкм. Пробу для проведения седимен- тационного анализа берут в количестве, необходимом для приготовления суспензии с концентрацией порошка < 0,4 % (об.).

При весовой седиментации определяют скорость оседания частиц по скорости накапливания осадка порошка, оседающего из суспензии. Для этого в течение анализа непрерывно или через определенные промежутки времени взвешивают осадок и получают зависимость массы осадка от продолжительности оседания. Дисперсионная жидкость (табл. 32) должна образовывать с порошком устойчивые суспензии, хорошо смачивать его частицы и быть химически инертной к ним; плотность и вязкость должны быть такими, чтобы обеспечивались условия ламинарного движения самых крупных частиц порошка, а продолжительность всего анализа не превышала 6 ч. В зависимости от природы порошка рекомендуются следующие дисперсионные жидкости:

Металлический порошок Дисперсионная жидкость

Алюминий 0,2 %-ный водный раствор олеата натрия;

этиловый спирт

Вольфрам Растворы масла в ацетоне; этиловый спирт;

растворы глицерина в воде или этиловом спирте; циклогексанон Железо Масло соевое в смеси с ацетоном в соотноше

нии 1:1

Медь, бронза

Молибден

Никель

Олово

Цинк

Кобальт, магний Этиловый спирт

Бутиловый спирт, ацетон, соевое масло, циклогексанон

Ацетон, этиловый спирт, раствор глицерина в этиловом спирте, циклогексанон Растворы толуола в машинном или веретенном масле, циклогексанон Бутиловый и изоамиловый спирты Бутиловый спирт, 0,01 н. раствор соляной кислоты в метиловом спирте

Для обеспечения ламинарного движения самых крупных частиц порошка d (см) должно соблюдаться неравенство

d £(Уп ~ Уж)Уж <Q2 18Л2 “ ’ ’

гДе У„> Уж — соответственно пикнометрическая плотность частиц порошка и дисперсионной жидкости, г/см3; л — вязкость дисперсионной жидкости, даН с/м2 (П), ориентировочное значение ко-

Таблица 32. Свойства некоторых дисперсионных жидкостей

Вещество

Плотность, г/см3> при температуре, °С

Вязкость, сП, при температуре, °С

20

25

20

25

Ацетон

0,792

-

0,325

0,308

Бензол

0,879

0,875

0,649

0,604

Вода

0,998

0,997

1,005

0,894

Спирт:

бензиловый

1,050

_

5,800

5,050

изоамиловый

0,816

-

5,800

5,040

бутиловый

0,808

0,806

2,950

2,510

, метиловый

0,795

0,791

0,598

0,547

этиловый

0,789

0,785

1,200

1,096

Толуол

0,864

0,859

0,585

0,550

Циклогексанон

0,962

-

68,000

52,000

Глицерин + 25 % воды

1,061

-

2,095

1,810

Глицерин + 50% воды

1,127

-

6,050

5,041

Глицерин

1,262

-

1499,000

945,000

Четыреххлористый углерод

1,593

1,584

0,969

0,906

Л ^ 16,5djd(y~^j.

Схема устройства для проведения седиментационного анализа приведена на рис. 113. Взвесь порошка в дисперсионной жидкости готовят в кювете 1 при перемешивании мешалкой в течение от 1 до 5 мин, не допуская образования пузырьков воздуха; по окончании перемешивания порошок должен быть равномерно распределен по высоте кюветы. После перемешивания мешалку извлекают из кюветы и погружают в кювету чашечку весов; продолжительность установки кюветы в гнездо прибора не должна превышать 15 с. Продолжительность оседания частиц регистрируют автоматически блоком 5 или с помощью секундомера. При неавтоматической регистрации производят замеры массы осадка через 0,5, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60, 70, 90, 120 мин и строят график зависимости массы осадка т от времени оседания т; перегибы на седиментационной кривой не допускаются.

Затем для частиц порошка с диаметрами dn,... , dv d2, dx (например, 2, 4, 6, 8, 18 ... мкм) вычисляют длительность их оседания в секундах по формуле

т = 18riV[g(Y„_ Yjd2] (4.7)

при следующих размерностях: г\ (П), g (см/с2), h (см), уп и уж (г/см3), d (см). Рассчитанные значения т, которых должно быть > 5, откладывают по оси абсцисс экспериментальной диаграммы зависимости массы осадка от длительности оседания и из соот-

ветствующих точек восстанавливают перпендикуляры к оси абсцисс до пересечения с седиментационной кривой (рис. 114). В точках пересечения проводят касательные к седиментационной кривой до пересечения с осью ординат. Если начальный участок кривой прямолинейный, то его продлевают и из точки отрыва от кривой опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Для полученного значения т, рассчитывают значение диаметра dv Горизонтальный участок седиментационной кривой продлевают влево до пересечения с осью ординат, получая в точке пересечения отрезок От, пропорциональный массе всех осевших частиц, принимаемый за 100 %. Длины отрезков на оси ординат (От,, От2 и т.д.) являются мерой доли соответствующей фракции порошка. Анализ порошка проводят не менее двух раз, причем отклонение результатов этих параллельных определений не должно превышать 10 % от среднего арифметического значения (которое и принимают за конечный результат).

Российская установка типа УСА или УТГС позволяет провести анализ дисперсности металлического порошка с размером частиц 1—60 мкм за 1,5—2 ч.

d, 62 di dn

a S

При фотоседиментационном анализе скорость оседания частиц определяют по скорости изменения оптической плотности суспензии порошка, фиксируя ее непрерывно по фотоэлектродви- жущей силе или фототоку, возникающему в фотоэлементе от светового потока, проходящего через суспензию (рис. 115). По полученной зависимости рассчитывают массовую долю частиц различных фракций (размеров). Закономерность изменения интенсивности света при прохождении его через суспензию описывается за-где /0 — интенсивность света, прошедшего через слой суспензии толщиной /; / — интенсивность падающего (в данном случае прошедшего через чистую дисперсионную среду) света; с — концентрация суспензии или количество частиц в ней; х — коэффициент, пропорциональный удельной поверхности частиц (его часто называют коэффициентом светопоглощения, ослабления, затухания, угасания и т.п.).

коном Бугера—Ламберта—Бэра:

Приборы, основанные на этом принципе, называют турбиди- метрами; например, Гипроцветмет разработал турбидиметры типа АФС-2 с автоматической регистрацией результатов. Германия производит сканинг-фотоседиментограф «Анализетте-20» с автоматической обработкой результатов анализа дисперсности порошков с размером частиц 0,5—500 мкм; продолжительность анализа 10—30 мин.

При весовой седиментации можно периодически отбирать пробы суспензии с одной и той же высоты сосуда пипеткой; после фильтрации, высушивания и взвешивания строят кривую оседания, по которой рассчитывают распределение частиц по размерам. Германия выпускает пипеточную центрифугу «Анализетте- 21», позволяющую анализировать порошки с размером частиц 0,05—10 мкм за 30—120 мин.

Для оценки оптической плотности суспензии кроме светового потока можно применять рентгеновские и лазерные лучи, р- или у- излучение и т.д. На принципе оценки поглощения рентгеновских лучей на различной высоте седиментационной ячейки устроен высокопроизводительный прибор «Седиграф-5000» (Франция), позволяющий за несколько минут получить кривую распределения частиц по размерам в диапазоне 0,1-100 мкм; лазерный счетчик «Анализетте-22» (Германия) оценивает размеры частиц в интервале 1-1000 мкм за 1—3 мин.

Классификацию частиц в потоке газа можно провести в приборах разных типов. На рис. 116 приведена принципиальная схема элютриатора. Поток воздуха, осушенного в камере 1, проходит U-образную трубку 5 со скоростью v, обеспечивающей транспортировку всей находящейся в трубке навески порошка. В соответствии с законом Стокса эта скорость должна составлять v= 29,9-I0~*ynd2, где d — максимальный размер частиц анализируемого порошка. Попав в камеру 6, частицы с размером d и близким к нему выпадут(так как скорость потока газа существенно понизится) в сборник, а более мелкие частицы пройдут через камеру 6 и могут быть выделены в системе последовательно соединенных камер, отличающихся друг от друга размерами поперечного сечения (например, при соотношении диаметров камер 1:2:4:8 и т.д.).

Известны элютриаторы разных типов (прибор Го- неля, воздушные сепараторы Альпине или Роллера и др.), но все они дают возможность оценивать гран- состав порошка только приближенно: продолжительность разделения фракций устанавливают опытным путем и не очень точно; не удается избежать частичного смешения фракций из-за возникновения турбулентных течений и исключить налипание частиц на внутренние поверхности рабочих камер; очень хрупкие частицы в сильных газовых потоках истираются и разрушаются при столкновении друг с другом, тогда как слабые потоки для выделения высокодисперсных фракций трудно контролировать.

Отмеченные несовершенства разделения порошков на фракции в восходящем газовом потоке устранены в разработанных сравнительно недавно приборах, сочетающих газодинамическое воздействие на порошок с центробежным (центрифуга Бако, коническая воздушная центрифуга, коническая аэрозольная центрифуга Гетца и др.).

В Томском НИИ прикладной механики и математики создан воздушно-центробежный классификатор ВЦК-4 (рис. 117). Порошок из дозатора (на рис. не показан) поступает в рабочую зону

прибора, образуемую ротором и профильным диском 4. Частицы с размером больше граничного выбрасываются в бункер приема крупной фракции, а мелкие частицы с потоком воздуха поступают в циклон (на рис. не показан), где и оседают в бункере приема мелкой фракции. Диапазон изменения границ разделения частиц по размерам 5-200 мкм; шаг разделения в диапазоне размеров 5—100 мкм составляет 5—10 мкм, а в диапазоне 100—200 мкм от 10 до 20 мкм. Производительность аппаратов различного типа от 6 до 1000 кг/ч при расходе воздуха 0,8— 1,5 м3/кг порошка.

Кондуктометрический анализ. Метод импульсной кондуктомет- рии предложен в 1949 г. Коултером и предусматривает определение фракционного состава порошка в электрическом поле. Идея метода проста, но чрезвычайно эффективна: если электропроводящую суспензию (взвесь порошка в электролите) перекачивать из одного объема в другой через короткий канал очень малого диаметра, а металлические электроды поместить раздельно в каждый из этих объемов, то при прохождении частицы через этот канал объем электролита в межэлектродной области изменится и на короткое время резко изменится электросопротивление в канале, что вызовет токовый импульс в цепи нагрузки. Длительность токового импульса зависит от скорости прохождения частицы по каналу, а амплитуда - от объема частицы (следовательно, и от ее линейного размера), электропроводности ее материала и некоторых других факторов. При последовательном прохождении по каналу частиц различного размера возникает последовательность импульсов разной амплитуды, что фиксируется соответствующей аппаратурой. Зная функциональную зависимость, связывающую эти амплитуды с линейным размером частиц, можно определить величину последних.

На рис. 118 приведена схема кондуктометрического датчика для измерения размеров частиц.

Электропроводящую суспензию 12 со взвешенными в ней частицами исследуемого порошка помещают в стакан 1.

При открывании крана 2 действием насоса 3 эмульсия втягивается в сосуд 4. При этом уровень ртути 5 в левом колене манометра принудительно опускается ниже контактов 6 и 7. При закрывании крана 2 ртуть, восстанавливая уровень сообщающихся сосудов, создает разрежение, вследствие чего суспензия из стакана / засасывается в пробирку 8 через калиброванный короткий микроканал 9. В момент прохождения по нему частицы порошка сопротивление на участке между электродами 10 и 11 резко изменяется и в цепи нагрузки возникает импульс напряжения, который фиксируется. При замыкании контакта 7 включается счетчик прибора, а при замыкании контакта 6 выключается. После окончания обработки объема суспензии, поступившей в пробирку 1, и ее сброса оттуда цикл повторяется. Наиболее ответственной деталью прибора является микроканал, который изготавливают в тонкой сапфировой пластинке, вплавленной в стенку пробирки. Форма канала цилиндрическая, диаметр отверстия 2—10 мкм. Кондуктометрический анализ позволяет определять размеры частиц с отношением их диаметра (поперечного размера) к диаметру канала от 0,02 до 0,4—0,5.

Для проведения кондуктометрического анализа в нашей стране разработаны гранулометры ЭИГ-1 и ЭИГ-2.

Лазерный и рентгеновский методы. Лазерный метод определения фракционного состава порошка основан на явлении рассеивания когерентного монохроматического лазерного луча частицами порошка; величина углового рассеяния лазерных лучей частицами тем больше, чем они мельче.

На рис. 119 приведена схема лазерного анализатора размера частиц. Суспензия порошка в нейтральной жидкости непрерывно прокачивается по каналу 2 перпендикулярно лучу от гелий-нео-

нового лазера 1. Световой поток при прохождении через суспензию равномерно рассеивается частицами порошка по конусу с осью вдоль луча лазера. С помощью линзы 3 рассеянный поток фокусируется в цилиндрический световой поток, который поступает на плоский вращающийся щелевой фильтр 4. Этот фильтр обеспечивает непрерывную развертку светового луча на также вращающийся перфорированный диск 5, отверстия которого расположены на различных расстояниях от оси вращения по спирали Архимеда. Такое расположение отверстий в сочетании с щелевым фильтром позволяет превращать параллельный световой поток (с изменяющейся плотностью света по сечению) в систему импульсов, отражающих интенсивность различных участков светового потока. Импульсы света, сфокусированные линзой 6, обрабатываются с помощью фотодетектора 7 и микропроцессора 8, выдающего гистограммы распределения частиц по размерам в исследуемой навеске порошка. Число отверстий во вращающемся диске определяет число групп разделения (количество фракций). Диапазон размеров частиц, в котором эффективна работа лазерного анализатора, составляет от 2 до 170 мкм. Продолжительность анализа 2 мин.

На анализе рассеяния рентгеновских лучей, проходящих через среду со взвешенными в ней частицами, основан рентгеновский метод определения малых углов рассеяния (МУР); величина углового рассеяния узкого параллельного пучка рентгеновских лучей может достигать десятков угловых минут на частицах размером 2— 100 нм (0,002-0,1 мкм).

Результаты указанных выше анализов дисперсности металлических порошков можно выразить графически несколькими способами. В этом случае по оси абсцисс откладывают размер частиц, а по оси ординат их процентное содержание (рис. 120, а). Данные по содержанию различных фракций представляют на графике в виде частных либо суммарных (интегральных) кривых. Каждая точка суммарной кривой соответствует общему содержанию частиц, больших (суммарная по плюсу) или меньших (суммарная по минусу) данного размера. Частные кривые строят в большинстве случаев на основании среднего (как правило, среднего арифметического) в пределах данной фракции размера; по своему характеру они сходны с дифференциальной кривой распределения (рис. 120, б). Дифференциальная кривая отражает относительное содержание отдельных фракций порошка в виде площадей, ограниченных кривой и осью абсцисс; каждая фракция изображается в виде прямоугольника, основание которого равно интервалу размеров данной фракции, а высота равна содержанию фракции, отнесенному к величине интервала размеров частиц. Если бы интервал размеров частиц в пределах каждой фракции был одинаков, то частная и дифференциальная кривые распределения частиц по размерам полностью бы совпадали.

  1.  Удельная поверхность

в.%

Удельная поверхность порошка представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, составляющих единицу егомассы или объема. Для металлических порошков характерна поверхность от 0,01 до 1 м2/г, хотя во многих случаях она может достигать 15—20 м2/г и больше. Удельная поверхность порошка зависит от размера и формы частиц, а также степени развитости их поверхности, возрастая с уменьшением размера, усложнением формы и увеличением шероховатости поверхности частиц. Это важная характеристика порошка, во многом определяющая его поведение при последующих операциях формования и спекания.

Наиболее часто для определения удельной поверхности порошка используют методы измерения его газопроницаемости и адсорбции.

Методы измерения проницаемости порошка. Эти методы основаны на оценке фильтрационных процессов при прохождении потока газа через слой порошка с известной относительной плотностью. Скорость, с которой газ фильтруется через пористый слой материала, обратно пропорциональна квадрату удельной поверхности порошка. Фильтрация газа может происходить в двух режимах течения — вязком и молекулярном. Первый из них реализуется при просасывании газа через слой порошка при давлении, близком к атмосферному; в этом случае пористое тело представляется как система капилляров, обтекаемых ламинарным потоком газа с определенной скоростью. На принципе фильтрации газа в режиме вязкого течения работают прибор Товарова и установки ПСХ, АДП, ТЗ.

В приборе Товарова (рис. 121) пробу порошка помещают в гильзу 1 и уплотняют плунжером 2 до слоя 3 фиксируемой высоты А. С помощью склянки Мариотта 4, из которой через кран 5 в емкость 6 с определенной скоростью вытекает вода, в установке создается постоянный уровень разрежения. Под действием перепада давлений на пробе Ар, фиксируемого манометром 7, через слой порошка начинает просасываться воздух. Удельную поверхность порошка рассчитывают по формуле:

яуд = {14£’-у[уп(1 - £)]}[/'-А^//гцУ)]°-5, (4.9)

где F— площадь сечения гильзы с порошком; ц — вязкость воздуха; V — объем воздуха, прошедшего через слой порошка А за время т; уп — плотность материала частиц порошка; е= (Wyn — т)/ /(^Уп) — коэффициент пористости порошка массой т в слое объемом W

Прибор Товарова позволяет определять удельные поверхности порошков в диапазоне 0,3—1,5 м2/г.

В приборах ПСХ, АДП, ТЗ (рис. 122) разрежение в системе создают аспиратором 6; после перекрытия крана 3 столб жидкости начинает опускаться, создавая разрежение и просасывание воздуха через слой порошка в гильзе, имеющий определенную пористость. Удельную поверхность порошка рассчитывают по формуле:

sw = (А! Уп){ £V[d - е)2ц]}0,5> (4. Ю)

где т — продолжительность опускания столба жидкости в манометре между контрольными метками; А — постоянная прибора.

Методы, основанные на фильтрации газа при атмосферном давлении в режиме вязкого течения, фиксируют при измерении только внешнюю геометрическую поверхность частиц с размером > 10 мкм. Сложный поверхностный рельеф и поверхность незамкнутых полостей внутри частиц при таких измерениях не учитываются.

Более точные результаты при оценке удельной поверхности порошка получают при просасывании через его слой газа в молекулярном режиме, т.е. в условиях разрежения, когда длина свободного пробега молекул газа превышает размеры внутренних и тупиковых поровых каналов в порошке, а соударения их между собой крайне редки. В нашей стране такой метод и прибор (рис. 123) разработаны Б.В. Дерягиным. Исследуемую пробу порошка известной массы помещают между пористыми фильтрами и утрамбовывают до фиксируемой плотности и толщины 0,5—5,0 см. Затем осуществляют ступенчатую откачку системы до давления 0,66 Па, после чего часть прибора с пробой 14 отсекают перекрытием кранов 3, 4, 10 от остальных линий. Баллон 2 заполняют газом до давления порядка 0,1—13,3 гПа, замеряемого вакуумметром 15 или манометром 16. Перед началом измерений кран 1 закрывают и открывают краны 3 и 13, отмечая этот момент как исходную точку отсчета времени. Давление в сообщающихся системах (баллон 2 — проба 14) начинает выравниваться и возрастание за время т давления р под анализируемой пробой фиксируется манометром

  1.  Газ до установления стационарного потока за время тз проникает в микрополости слоя порошка. Удельную поверхность рассчитывают по формуле:

5уд = {144етз/[13(1 - zW\)\2RT/(nM)f \ (4.11)

где тз — время запаздывания, отвечающее нестационарной стадии процесса фильтрации газа; h — толщина слоя уплотненного порошка; М — молекулярная масса газа.

Адсорбционные методы. Эти методы считают наиболее точными и универсальными для определения полной (суммарной) поверхности дисперсных тел. В их основе лежит определение количества вещества, адсорбированного на поверхности твердых частиц в виде

плотного мономолекулярного слоя. Если площадь, занимаемая каждой молекулой, известна, а масса адсорбированного газа измерена, то может быть рассчитана площадь, покрытая газом-адсорба- том, т.е. площадь поверхности исследуемой навески порошка. В реальных условиях объем адсорбированного газа будет зависеть от давления газа в системе и может существенно превышать объем газа, молекулы которого располагаются в виде монослоя.

Адсорбционные методы определения удельной поверхности порошков делят на статические (манометрические, гравиметрические или с использованием калиброванного капилляра) и динамические, часто называемые хроматографическими.

Среди статических более распространены манометрические методы. Наиболее известный из них — метод БЭТ, названный по начальным буквам фамилий американских ученых Брунауэра, Эммета и Теллера, разработавших его в середине 30-х годов XX в. Они предложили в качестве газа-адсорбата взять азот и проводить его адсорбцию на частицах порошка при температуре -196 °С (температура жидкого азота). Типичная кривая адсорбции газа приведена на рис. 124. Общий объем газа V, адсорбированный поверхностью твердого тела, может быть выражен уравнением БЭТ:

V= Vmcp/{ps - р)[ 1 + (с - 1 )/>//>]}, (4.12)

где с — константа, Vm — объем газа-адсорбата в виде монослоя, р

  •   реальное давление газа, ps — давление насыщенного газа.

В линейной форме выражение (4.12) может быть записано так:

P/[V(PS~P)] = \/c-Vm+ [(c-D/cVJp/p, (4.13)

Графическая зависимость p/[V(ps — р)] от p/ps изображается в виде прямой линии с углом наклона (с — \)/cVm, отсекающей от оси ординат отрезок 1 /cVm (рис. 124, а). Так как с > 1, угол наклона прямой равен \/Vm. Полученную зависимость, определяющую Vm, можно использовать для анализа изотерм, снятых при отношении p/ps в пределах 0,05-0,35.

Из рассчитанного объема газа Vm, см3, адсорбированного в виде монослоя, рассчитывают поверхность твердых частиц, соответствующую этому монослою:

S=(VJV)N>?’ (414)

где V = 22414 см3/моль — молекулярный объем одной грамм- молекулы газа; NK = 6,023-1023 молекул/моль — число Авогадро; ст

  •   площадь, занимаемая одной адсорбированной молекулой газа.

Удельная поверхность порошка 5 = S/m, где т — масса анализируемой пробы порошка.

Во многих случаях объем, занимаемый монослоем адсорбированного газа, может быть определен и графически. Точка В перегиба кривой в прямолинейный участок (рис. 124, б) на изотерме адсорбции соответствует моменту окончания заполнения молекулами монослоя газа. При температуре —196 °С адсорбированная молекула азота занимает площадь 0,162 нм2.

Измерение удельной поверхности порошка проводят на адсорбционной установке (рис. 125). Навеску порошка, помещенную в ампулу 1, вакуумируют, открывая краны 2 и 5. Затем, наполняя объем ампулы 1 газом, определяют объем пространства над адсорбентом в ампуле и трубопроводах (до крана 2). После вторичной откачки, закрыв кран 2, через кран 5 заполняют азотом резервуар 3, емкость которого известна, фиксируя давление газа манометром 4 и определяя по давлению количество введенного газа. Ампулу с порошком охлаждают, погружая в жидкий азот, и, открыв кран 2, заполняют пространство над порошком газообразным азотом, поступающим из резервуара 3. После установления равновесия адсорбент (порошок)—газ-адсорбат (азот), что фиксируется по манометру, вычисляют объем азота, адсорбированный порошком, как разность между объемом азота, введенного в резервуар 3, и объемом остаточного газа. Измерения проводят несколько раз при возрастающих давлениях газа, после чего строят изотерму адсорбции, по которой рассчитывают величину удельной поверхности порошка. В качестве газа-адсорбата можно использовать криптон, бутан, этилен, аргон, метанол, ксенон, аммиак, водород и др.

Удачными скоростными анализаторами удельной поверхности

являются модели 2200 и 2205 (Франция) и Флоусорб П2300 (Австрия).

Время

Количество адсорбированного газа может быть измерено также прямым взвешиванием адсорбента в процессе адсорбции вместе с газом-адсорбатом. Расчет в этом случае производят исходя из того, что монослой азота на поверхности площадью 1 м2 весит 0,28 мг. В отличие от объемных (манометрических) эти методы называют гравиметрическими; для их осуществления имеются приборы Ди- жисорб 2600 и Акусорб 2100 (Франция).

Статические методы определения удельной поверхности порошка требуют значительных затрат времени, так как процесс установления адсорбционного равновесия весьма длителен.

Существенно более производительны динамические методы газовой хроматографии, основанные на различной адсорбции компонентов газовой смеси поверхностью адсорбента (анализируемого порошка). Среди этих методов наиболее широко используют динамический метод тепловой десорбции газа. В нашей стране такой метод регламентирован ГОСТ 23401-90. Его сущность заключается в измерении количества аргона, адсорбированного на поверхности порошка из аргоно-гелиевой смеси (5—7 % Ат, 95-93 % Не) при -196 °С; сначала газ-адсорбат (аргон) покрывает поверхность охлажденного порошка, а затем его десорбируют в ту же смесь при нагреве порошка до 20+5 °С. Содержание газа-адсорбата определяют по изменению теплопроводности потока газа-носителя, транспортирующего адсорбат через анализируемый порошок. Масса пробы для испытаний составляет от 5 до 2 г при ожидаемой удельной поверхности от 0,1 до 10 м2/г и менее 0,2 до 0,02 г при Sya = 10—500 м2/г. Исследуемую навеску порошка помещают в U-образные адсорберы 11 (рис. 126, а) такой емкости, чтобы над пробой оставалось свободное сечение для прохождения газовой смеси. Адсорбция газа-адсорбата на поверхности порошка фиксируется потенциометром детектора теплопроводности (на рис. не показан) в виде хроматограммы адсорбции (рис. 126, б). Выход кривой на нулевую линию означает окончание процесса адсорбции. Процесс десорбции газа-адсорбата также фиксируется хроматограммой (рис. 126, б) после помещения адсорбера в сосуд с водой, обеспечивающей нагрев порошка до комнатной температуры. По площади, охватываемой кривой десорбции, вычисляют объем адсорбированного газа V.

Метод тепловой десорбции применяют для измерения удельных поверхностей в диапазоне 0,01—1000 м2/г при минимальной суммарной величине поверхности навески порошка 0,05 м2. Продолжительность одного определения составляет 17—25 мин.

  1.  Плотность

Плотность частицы порошка зависит от природы ее материала, размера, совершенства внутренней макро- и микроструктуры, химической чистоты (наличия оксидов, нитридов и др.) и т.д.

Для сплавов плотность частиц зависит также от равномерности распределения в них легирующих элементов и фаз. Поэтому реальная плотность частицы всегда отличается от плотности, приводимой в справочниках для соответствующих материалов. Наибольшее отклонение плотности от теоретической наблюдается у восстановленных порошков, что объясняется присутствием остаточных оксидов, наличием микропор и пр.

(4.15)

Пикнометрическую (истинную) плотность частиц порошка определяют при помощи мерных сосудов-пикнометров. Сначала определяют массу сухого пикнометрического сосуда М, затем его массу с дистиллированной водой Mv налитой до метки на поверхности сосуда. Зная плотность воды при температуре опыта ув, определяют объем пикнометра Кикн:

V = (М. — М)/ у .

ПИКИ ' 1 '/ 1 в

Эта величина является постоянной для данного пикнометра. Высушенный пикнометр заполняют на 0,5-0,7 объема исследуемым порошком и взвешивают, фиксируя М2. После взвешивания в пикнометр заливают пикнометрическую жидкость до заполнения его на 0,75—0,8 объема, тщательно взбалтывают, а лучше ва- куумируют до остаточного давления, определяемого упругостью пара используемой пикнометрической жидкости. Затем доливают пикнометрическую жидкость (если проводили вакуумирование, то сначала вакуум снимают) до метки на поверхности сосуда и взвешивают пикнометр с порошком и жидкостью, получая Му Рассчитывают объем жидкости в пикнометре К:

(4.16)

где уж — плотность пикнометрической жидкости.

Теперь можно определить пикнометрическую плотность частицы порошка упикн:

(4.17)

Упик» = (М2-М)/(УИКЯ-Уж).

Пикнометрическая жидкость не должна взаимодействовать с материалом порошка и должна хорошо его смачивать; значения упругости паров, вязкости и размера молекул жидкости должны быть по возможности минимальными. При использовании пикнометрической жидкости с большим размером молекул мельчайшие трещины и поры частиц порошка не будут заполнены ею полностью, проба порошка сохранит часть заключенного в ней воздуха и значение рассчитанной величины упикн окажется заниженным; наиболее широко используют керосин, спирты, бензол, ацетон.

Наряду с жидкостной может быть применена и газовая пикнометрия, при которой истинную плотность частиц порошка рассчитывают, используя данные по вытеснению газа (воздух, гелий и др.) из калиброванного объема.

  1.  Микротвердость

Микротвердость частиц порошка позволяет косвенно оценивать их способность к деформированию. Ее величина зависит от природы и химической чистоты металла, а также условий предварительной обработки порошка, изменяющей структуру его частиц.

Деформируемость металла имеет важное значение для оценки технологических свойств порошков, главным образом их прессуе- мости. Пластичность порошка в значительной степени определяет условия формирования и прочность заготовок, требуемую мощность прессового оборудования, стойкость пресс-формы и т.п. Удобной мерой пластичности порошка является микротвердость его частиц, определение которой осуществляют измерением диагонали отпечатка при вдавливании алмазной пирамидки (угол при вершине 136°) под действием небольших нагрузок (0,5—200 г) в шлифованную поверхность частицы. Исследуемый порошок смешивают с бакелитом или оргцементом типа АКР. Смесь прессуют при давлении 100—200 МПа в небольшие брикеты, которые затем нагревают при 100-140 °С для полимеризации наполнителя. Затем эти брикеты с одного из торцов шлифуют и полируют. Для замера микротвердости используют приборы ПМТ-2 или ПМТ-3.

Контрольные вопросы

  1.   Перечислите основные (типичные) формы частиц порошка и приведите примеры численных критериев для их характеристики.
  2.   Расшифруйте понятие «гранулометрический состав порошка» и перечислите методы его определения.
  3.   Расскажите о сущности ситового, микроскопического, седимента- ционного и других методов анализа размеров частиц порошка.
  4.   Укажите методы определения удельной поверхности порошка и дайте краткую характеристику их сущности.
  5.   Что такое пикнометрическая плотность частиц порошка и как ее определяют?

Рекомендательный библиографический список Диагностика металлических порошков /Буланов В.Я., Кватер Л.И., Дол- галь Т.В. и др. - М.:Наука, 1983. - 288 с. (с. 6-110, 121-139).

  1.  Технологические свойства
  2.  Насыпная плотность и плотность утряски

Насыпная плотность унас, г/см3, — масса единицы объема порошка при свободной насыпке, представляющая собой его объемную характеристику. Ее величина зависит от природы порошка и его угла естественного откоса (рис. 127; для большинства металлических порошков этот угол составляет 25-70°), определяющего плотность укладки (упаковки) его частиц при свободном заполнении ими какого-либо объема. Она тем больше, чем крупнее и более правильной формы частицы порошка и чем больше их пик- нометрическая плотность. Наличие выступов и неровностей на поверхности частиц, а также увеличение суммарной поверхности в связи с уменьшением размера частиц повышают межчастичное трение, что затрудняет их перемещение относительно друг друга и приводит к снижению насыпной плотности порошка. Большое значение имеет гранулометрический состав порошка, особенно при наличии в нем частиц существенно различного размера; увеличение содержания более дисперсных частиц, как правило, уменьшает насыпную плотность порошка из-за возрастания поверхности межчастичного трения, однако при большой разнице в размерах мелких и более крупных частиц (примерно в 7—10 раз) насыпная плотность порошка может возрасти из-за заполнения мелкими частицами промежутков (пустот) между крупными частицами.

Знание величины насыпной плотности порошка необходимо

Рис. 127. Схема (а) образования угла естественного откоса а и приборы (б, в) для его определения: 1 — корпус; 2 — шибер; 3 — прозрачная стенка с угломером

прежде всего для расчета габаритов засыпной полости формующего инструмента, например высоты матрицы пресс-формы при ее конструировании. Чем меньше унас порошка одного и того же металла (сплава), тем больше трудности при формовании заготовок из него и их усадка при спекании. Насыпная плотность является одной из важнейших характеристик металлического порошка.

Для определения насыпной плотности по межгосударственному стандарту ГОСТ 19440-94 используют либо воронку (рис. 128, а), если порошок способен самопроизвольно истекать через отверстие диаметром 2,5 или 5 мм, либо систему воронок с пластинками (волюмометр Скотта, рис. 128, б), представляющую собой прямоугольный сосуд с внутренними наклонными стеклян-

Рис. 128. Установки для определения насыпной плотности порошка: а — воронка; б — волюмометр: 1 — латунное сито; 2 — сторона коробки из стекла; 3 — деталь нижнего соединения; 4 — нижняя квадратная воронка; 3 — сторона коробки из дерева; 6 — стойка ными полочками, по которым под действием силы тяжести ссыпается порошок. Перед анализом проба порошка объемом > 100 см3 должна быть высушена при 110±5 °С до постоянной массы в сушильном шкафу с последующим охлаждением в эксикаторе до температуры окружающей среды. Если порошок весьма мелкий или пирофорный, а также содержит добавки, не допускающие нагрева до 100 °С, режим сушки должен быть оговорен в нормативной документации на порошок. При анализе порошок полностью заполняет мерную емкость вместимостью 25 см3. Избыточное количество порошка (горка над меркой) должно быть удалено одноразовым движением немагнитной линейки, повернутой ребром к верхнему торцу емкости. После этого для некоторого уплотнения порошка и предотвращения его рассыпания при взвешивании слегка ударяют пластинкой по емкости. Затем взвешивают емкость с порошком на весах с погрешностью до 0,05 г. Испытание проводят три раза и берут среднее арифметическое из его результатов. Частное от деления массы порошка в емкости на его известный объем (25 см3) выражает насыпную плотность порошка:

Y„,c = (G2- (4-18)

где <7,, <72 — соответственно масса емкости пустой и с порошком, г; V — объем емкости, см3.

Записывают полученное среднее арифметическое значение насыпной плотности с точностью до 0,01 г/см3, а также наибольший или наименьший результаты, если расхождение между ними превышает 1 % среднего значения.

Величину, обратную насыпной плотности, называют насыпным объемом Vmc, см3/г, который представляет собой объем, занимаемый единицей массы порошка при его свободной насыпке: К™ = 1/у„ас- Насыпной объем порошка всегда в несколько раз больше удельного объема компактного металла V, (К = 1/ук, где ук — табличная плотность материала порошка или пикнометри- ческая плотность его частиц).

Рис. 129. Прибор для определения плотности утряски порошка: 1 — мерный цилиндр; 2 — держатель с направляющим штырем; 3 — направляющая втулка; 4 — опорная пластина; 5 — кулачок

Понятие «плотность утряски» связано с наблюдаемым сокращением до 20-25 % объема, занимаемого свободно насыпанным порошком, при воздействии на него механических виброколебаний. Отношение массы порошка к величине этого нового, уменьшенного объема и называют плотностью утряски19 (у , г/см3). По ГОСТ 25279—82 навеску порошка 50-100 г после просушки помещают в стеклянный мерный цилиндр объемом 100 или 25 см3 (рис. 129), на который накладывают осевую вибрацию с частотой 100—300 ударов в минуту при амплитуде встряхивания 3,0±0,2 мм. После прекращения изменения объема порошка в процессе встряхивания его фиксируют прямо в мерном цилиндре и известную массу порошка делят на эту величину объема:

yyrp=G/V, (4.19)

где G — масса порошка, г; V — объем, занимаемый навеской порошка массой G после ее утряски, см3. Максимальная плотность утряски достигается на порошках со сферической формой частиц при минимальной шероховатости их поверхности.

Величину, обратную плотности утряски, называют объемом ут- ряски Vnp, см3/г: Кр = 1/Уутр.

Зная величину у. V. уг и V. можно рассчитать еще не-

нас нас 1 к к

сколько объемных характеристик порошка:

относительный объем 3 - V IV - у /у :

г нас' к *к' 'нас’

относительную плотность ©= унас/ук = 1/Р;

пористость П = (Кас - К)/Гас =1 - VJГнас = 1 - yJyK =1-0.

Относительный объем показывает, во сколько раз насыпной объем порошка больше удельного объема металла его частиц. Относительная плотность характеризует долю объема, занимаемого в порошке частицами, а пористость — долю объема, занимаемого в порошке порами. Относительную плотность и пористость порошка выражают либо в долях единицы, как указано выше, либо в процентах (тогда отношение соответствующих величин умножают на 100).

Насыпную плотность можно изменять, варьируя режимами получения порошка (изменяя температуру восстановления, длительность и интенсивность размола, параметры электролиза и т.п.) или его дополнительной обработкой (например, отжигом, обкаткой или грануляцией), причем первое предпочтительнее.

Отметим, что насыпная плотность порошка есть величина чисто эмпирическая и не может быть рассчитана по известным пик- нометрической плотности и среднему размеру частиц или их набору по размерам (грансоставу); ее нельзя рассчитывать по закону аддитивности для смеси разнородных порошков с известными значениями у •

1 нас

  1.  Текучесть

Текучесть порошка характеризует его способность с определенной скоростью вытекать из отверстия, что очень важно прежде всего для рациональной организации процесса автоматического прессования заготовок: хорошая текучесть нужна для быстрого и равномерного наполнения засыпной полости матрицы пресс-формы при объемной дозировке порошка.

Текучесть порошка — сложная комплексная характеристика, зависящая от очень многих факторов (пикнометрической плотности, размера, гранулометрического состава, формы и состояния поверхности частиц и др.); основным фактором является трение и сцепление частиц между собой, затрудняющее их взаимное перемещение.

По ГОСТ 20899—75 текучесть выражают числом секунд, за которое 50 г порошка вытекает через калиброванное отверстие диаметром 2,54 мм конусной воронки (рис. 130). Воронку укрепляют в штативе и устанавливают по уровню на горизонтальном основании, предохраненном от встряхиваний и вибраций. Просушенную при 105±2 °С в течение 1 ч общую пробу порошка массой > 500 г охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры20. Затем лабораторную пробу массой 50 г засыпают в воронку, выходное отверстие которой закрыто пальцем. Открывают калиброванное отверстие воронки и одновременно включают секундомер. Как только последние частицы порошка выпадут из отверстия, секундомер останавливают. Текучесть порошка т в секундах определяют по формуле

т = Kt, (4.20)

где t — время истечения лабораторной пробы порошка, с; К — корректирующий коэффициент воронки для определения текуче-

сти порошка.

Для расчета К сначала устанавливают величину клейма воронки С: через воронку переливают отмеренные пипеткой 100 см3 дистиллированной воды, фиксируя секундомером необходимое для этого время в секундах; среднее из пяти измерений число секунд считают клеймом воронки и оно должно составлять 25±2 с. Если С станет < 23,0 с, то такую воронку считают изношенной и непригодной для анализа. Корректирующий коэффициент К равен величине 25,3 разделенной на клеймо воронки. Испытание проб порошка проводят пять раз и берут среднее арифметическое значение т, с. Чем длительнее истечение лабораторной пробы через калиброванное отверстие воронки, тем хуже текучесть порошка, и наоборот.

Текучесть порошка обычно уменьшается (продолжительность истечения пробы через калиброванное отверстие воронки возрастает) при увеличении удельной поверхности и шероховатости частиц, а также усложнении их формы, так как при этом затрудняется относительное перемещение частиц. Окисление в большинстве случаев повышает (улучшает) текучесть порошка в связи с уменьшением коэффициента межчастичного трения и сглаживания рельефа поверхности частиц. Значительно понижает текучесть порошка его влажность.

  1.  Уплотняемость, прессуемость и формуемость

Уплотняемостъ металлического порошка есть его способность уменьшать занимаемый объем под воздействием давления или вибрации. По ГОСТ 25280—82 эта характеристика оценивается по плотности прессовок, изготовленных при давлениях прессования 200, 400, 500, 600, 700 и 800 МПа в цилиндрической пресс-форме. Массу навески порошка (т, г) вычисляют по формуле:

т = 0,79 d3yK, (4.21)

где d — диаметр отверстия матрицы пресс-формы.

Конструкция пресс-формы и последовательность выполнения операций при определении уплотняемости порошка приведены на рис. 131. Перед засыпкой порошка стенки матрицы смазывают раствором стеариновокислого цинка (цинковая соль стеариновой кислоты, называемая также стеаратом цинка) в летучей органической жидкости (100 г стеарата цинка на 1000 см3 ацетона) и дают просохнуть смазке. Прессование проводят при постоянной скорости приложения нагрузки за время > 15 с или со скоростью возрастания прессующего усилия, не превышающей 50 кН/с. Выталкивают прессовку из матрицы с помощью нижнего пуансона с

1

X

1

1

ж

ш

Щ

*

щ

Рис. 131. Приспособление для определения уплотняемости (а) и схема получения образцов (б): 1 — матрица; 2 — обойма; 3 — пуансон верхний или нижний; А — заполнение пресс-формы порошком; Б, В — прессование порошка; Г — выталкивание образца

применением опор. При каждом давлении получают три прессовки. Их плотность (у, г/см3) вычисляют по формуле у = m/ V, где т — масса прессовки, г; V — объем прессовки, см3. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов трех испытаний, округленное до второго десятичного знака. Данные по уплотняемости порошка представляют в виде таблицы или графика зависимое™ плотности прессовок от давления прессования.

Прессуемость металлического порошка оценивают его способностью образовывать под воздействием давления тело, имеющее заданные размеры, форму и плотность. Эта характеристика дает качественную оценку свойств порошка, комплексно связанную с уплотняемостью и формуемостью.

Формуемость металлического порошка есть его способность сохранять приданную ему под воздействием давления форму в заданном интервале значений пористости. По ГОСТ 25280-82 эту характеристику порошка определяют при прессовании навески массой т = 2,5ук в разборной пресс-форме (рис. 132) с последующим определением границ (минимального и максимального значения) интервала пористости (плотности), при котором прессовки после извлечения из пресс-формы не осыпаются и не имеют расслоения (трещин). Скорость приложения нагрузки идентична указанной выше при определении уплотняемости порошка. Прессование прекращают после соприкосновения верхней плиты пресса с верхним торцем матрицы. Выталкивают из обоймы матрицу вместе с прессовкой с помощью верхнего пуансона и опор. При прессовании порошка в связи с особенностью профиля рабочей части пуансона давление на навеску в пресс-форме распределяется неравномерно, что обеспечивает возможность получения образца, плотаость которого по длине изменяется. Осмотр основания и боковых поверхностей образца проводят с помощью лупы. Значение пористости (в долях единицы с округлением до второго десятичного знака), при котором прессовка не осыпается (П,), и значение пористости, при котором она не имеет расслоений (П2), определяют по графику (рис. 132, в), по оси абсцисс которого отложено расстояние, соответствующее длине исследуемой части прессовки от ее торца меньшей высоты. Минимальное (у,, г/см3) и максимальное (у2, г/см3) значения плотности, соответствующие пористостям П, и П2, определяют по формулам

Вычисленные значения Y! и y2 округляют до первого десятичного знака. За минимальное и максимальное значения определяемых плотностей принимают среднее арифметическое результатов трех испытаний.

Формуемость качественно можно оценить по барабанной пробе — методу оценки устойчивости прессовок к истиранию. Брикеты диаметром 10 мм и высотой 5 мм (> 5 шт.), спрессованные из исследуемого порошка при одном и том же давлении, после взвешивания обрабатывают во вращающемся барабане-сите с размером отверстий 1,6 или 2 мм со скоростью вращения, например, 60 мин-1. После 15-мин обработки по разнице массы прессовок до и после обработки, отнесенной к начальной массе прессовок, оце-

/

*

«о

9 . ? /

V».

1

1

\

1

1

а/40

<290

ю го зо оо so Расстояние,им О

нивают сравнительную устойчивость кромок прессовок к разрушению.

Формуемость порошка в основном зависит от формы, размеров и состояния поверхности его частиц. Хорошая прессуемость облегчает и удешевляет процесс формования порошка, а хорошо формующиеся порошки дают прочные неосыпающиеся формовки. Как правило, порошки с хорошей формуемостью обладают не очень хорошей прессуемостью, и наоборот. Чем выше насыпная плотность порошка, тем хуже (в большинстве случаев) его формуемость и лучше прессуемость.

Контрольные вопросы

  1.   Перечислите технологические свойства порошка.
  2.   Расскажите об определении насыпной плотности и других объемных характеристик порошка.
  3.   Как определить текучесть порошка?
  4.   Расскажите об уплотняемости, прессуемости и формуемости порошка.

Рекомендательный библиографический список Диагностика металлических порошков/ Буланов В.Я., Кватер Л.И., Дол- галь Т.В. и др. — М.:Наука, 1983. —288 с. (с. 140—148, 164—168).

  1.  Отбор и подготовка проб

Достоверность оценки свойств порошка во многом зависит от правильности отбора и подготовки представительной пробы. По ГОСТ 23148—78 от контролируемой партии порошка отбирают общую пробу — совокупность всех взятых разовых проб21 (до 3 % массы металлического порошка из каждой единицы упаковки — контейнер, банка, мешок и т.д., подлежащей контролю). Масса представительной пробы (тщательно перемешанная общая проба или ее часть) должна быть достаточна для приготовления из нее всех проб, необходимых для испытаний22, плюс еще некоторое количество (резерв на случай повторных, арбитражных и других испытаний).

Для отбора разовых проб вручную из стационарных единиц упаковки (банки, мешки и т.п.) применяют щупы различных типов,например в виде вставленных одна в другую наружной и внутренней трубок и в виде трубки с открытым концом (рис. 133). Щуп первого типа (рис. 133, а) применяют для опробования порошков с высокой текучестью. Наружная трубка имеет закрытый торец и щелеобразную шлицу по всей длине погружаемой в порошок части щупа.

в

о

Внутренняя трубка также должна иметь одну или несколько шлиц, расположенных таким образом, чтобы при вращении трубок в разные стороны по отношению друг к другу шлицы то открывались, то закрывались. Трубки должны свободно входить одна в другую так, чтобы попадание между ними даже самых крупных частиц не мешало вращению. Щуп вводят в емкость с порошком до самого ее днища при закрытых шлицах. Затем шлицы открывают (совмещая шлицы, имеющиеся у наружной и внутренней трубок), а после заполнения щупа порошком - закрывают. Щуп извлекают из емкости с порошком и его содержимое (разовая проба порошка) высыпают в сборник для общей пробы. Щуп второго типа (рис. 133, б, в) предназначен для опробования порошка сплохой или очень плохой текучестью. Диаметр трубки подбирают так, чтобы весь порошок, вдавившийся в трубку при ее погружении, остался бы в ней при извлечении трубки из емкости с порошком. Щуп медленно вводят вертикально до днища емкости. Затем щуп извлекают и его содержимое высыпают в сборник для общей пробы.

Точки отбора разовых проб должны отстоять от борта упаковки с порошком не ближе, чем на 1/3 радиуса для упаковки круглой формы или окружности, вписанной в контур упаковки иной формы. При взятии разовых проб от непрерывного потока порошка применяют механический пробоотборник, пересекая им поток порошка через определенные интервалы времени.

Интервал между отсечками разовых проб (t) в минутах, на который должен быть настроен механический пробоотборник, вычисляют по формуле

60 т

t = ,

фЯ

где т — масса опробуемой партии порошка, кг; ф — расход потока опробуемой партии порошка, кг/ч; п — число разовых проб, равное количеству единиц упаковки, попавших в выборку для опробования.

Представительную пробу приготавливают из общей пробы перемешиванием или последовательно пересыпая порошок не менее 10 раз, или 4-кратно просеивая его через сито с размером отверстий в 2—3 раза больше максимального размера частиц, или применяя соответствующий конусный смеситель. При необходимости после перемешивания представительную пробу сокращают квартованием либо с помощью желобчатого или вращающегося делителя.

Для сокращения пробы методом квартования порошок насыпают на чистую плиту конусом, нажимают пластинкой и уплотняют его на 1/4 высоты, а затем разделяют на четыре равные части с помощью крестовины с перпендикулярными ребрами, длины которых > 100 мм и больше диаметра основания конуса из порошка, а высота < 15 мм. Для взятия пробы для испытаний используют порошок из двух противоположных секторов крестовин. Если требуется дальнейшее сокращение массы пробы, операцию квартования повторяют.

Желобчатым делителем (рис. 134) сокращают пробу порошка с хорошей текучестью; после перемешивания пробу равномерно на-

сыпают сверху на приемную плоскость делителя. Для взятия пробы для испытаний используют порошок из одного сборника (правого или левого). Если требуется дальнейшее сокращение массы пробы, операцию повторяют.

При сокращении пробы вращающимся делителем (рис.

135) порошок через воронку засыпают в его сборники; соотношение скоростей вращения диска и засыпки порошка должно обеспечивать одинаковую массу порошка в каждом сборнике делителя. Для взятия пробы для испытаний используют порошок из одного или нескольких сборников. Если необходимо, операцию сокращения пробы порошка повторяют.

В любом случае подготовленную представительную пробу делят на две примерно равные части, которые помещают в отдельные упаковки. Одна из этих частей пробы предназначена для проведения испытаний, а другая хранится на случай арбитражных анализов при разногласиях в оценке качества металлического порошка.

Контрольные вопросы

  1.   Каков порядок отбора проб порошка для проведения последующих анализов его свойств?
  2.   Расскажите о конструкции щупов для отбора разовых проб порошков, различающихся текучестью.
  3.   В чем различие между общей и представительной пробами?
  4.   Как провести сокращение массы представительной пробы порошка?

Библиографический список

Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. —М.: Металлургия, 1986. —168 с.

Акименко В.Б., Буланов В.Я., Залазинский Г.Г., Гуляев И.А. Металлургия железных и легированных порошков. —М.: Металлургия, 1992. -256 с.

Андриевский Р.А. Введение в порошковую металлургию. —Фрунзе: Илим, 1988. —174 с.

Андриевский РА. Порошковое материаловедение. —М.: Металлургия, 1991. —205 с.

Буланов В.Я., Ватолин Н.А., Залазинский Г.Г., Волкова Н.И. Гидрометаллургия железных порошков. —М.: Наука, 1984. —222 с.

Буланов В.Я., Кватер Л.И., Долгалъ Т.В. и др. Диагностика металлических порошков. —М.: Наука, 1983. —288 с.

Высокоскоростное затвердевание расплава (Теория, технология и материалы)/ Васильев В.А., Митин Б.С., Пашков И.Н. и др. — М.: «СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ», 1998. -400 с.

Тельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Т. 1. —М.: Химия, 1981. —384 с.

Дорофеев Ю.Т., Дорофеев В.Ю., Бабец А.В. Теория получения металлических порошков и их формования /Новочерк. гос. техн. ун-т. —Новочеркасск: НГУ, 1999. —144 с.

Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. —М.: Металлургия, 1983. —424 с.

Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1991. —432 с.

Карпинос Д.М., Тучинский Л.И., Вишняков Л.Р. Новые композиционные материалы. —Киев: Вища школа, 1977. —312 с.

Кипарисов С. С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. — 3-е изд., перераб. —М.: Металлургия, 1991. —432 с.

Кипарисов С.С., Падалко О.В. Оборудование предприятий порошковой металлургии. —М.: Металлургия, 1988. —448 с.

Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяю- щегося высокотемпературного синтеза. —М.: Изд-во «БИНОМ», 1999.-176 с.

Либенсон ГА Специальность порошковая металлургия. —М.: Металлургия, 1987. — 80 с.

Ничипоренко О.С., Найда Ю.И., Медведовский А.Б. Распыленные металлические порошки. —Киев: Наукова думка, 1980. —240 с.

Ничипоренко О.С., Помосов А.В., Набойченко С.С. Порошки меди и ее сплавов. —М: Металлургия, 1988. —206 с.

Порошки цветных металлов: Справочник /Под ред. С. С. Набойченко. —М.: Металлургия, 1997. —542 с.

Порошковая металлургия в СССР: История. Современное состояние. Перспективы. /Под ред. И.Н. Францевича и В.И. Трефилова. -М.: Наука, 1986. -294 с.

Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: Справочник /И.М. Федорченко, И.Н. Францевич, И.Д. Радомыселъский и др. —Киев: Наукова думка, 1985. — 624 с.

Роман О.В., Габриелов И.П. Справочник по порошковой металлургии: порошки, материалы, процессы. —Минск: Беларусь, 1988. -175 с.

Силаев А. Ф., Фишман Б.Д. Диспергирование жидких металлов и сплавов. —М.: Металлургия, 1983. —144 с.

Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. —М.: Металлургия, 1978. -256 с.

Фомина О.Н., Суворова С.Н., Турецкий Я.М. Порошковая металлургия: Энциклопедия международных стандартов. —М.: ИПК Издательства стандартов, 1999. —312 с.

Цветков Ю.В., Панфилов С.А. Низкотемпературная плазма в процессах восстановления. —М.: Наука, 1980. —359 с.

ЛИБЕНСОН Герман Абрамович ЛОПАТИН Владимир Юрьевич КОМАРНИЦКИЙ Геннадий Валентинович

ПРОЦЕССЫ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Т.1. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Редактор И.Е. Оратовская Корректор Н.А. Ростовская Художественный редактор Э.А.Кулакова Оригинал-макет выполнен А.А.Ефимовым Переплет художника А.И.Гавриченкова

ИБ-54

ЛР№ 020777 от 13.05.98 Подписано в печать 25.06.2001. Формат бумаги 60x88 1/16 Бумага офсетная № 1. Печать офсетная Усл.-печ. л. 23,0. Уч.-изд. л. 23,4. Тираж 1500 экз.

Изд. № 188/054-А Заказ 1784

•МИСИС», 119991, ГСП, Москва, В-49, Ленинский пр., 4

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинап-макета в ППП «Типография «Наука»

121099, Москва, Шубинский пер., 6

1 Первый журнал по химии, металлургии и горному делу, издававшийся с 1825 г. Ученым комитетом Горного департамента.

2. Диспергирование расплава

3. Грануляция расплава

4. Обработка твердых (компактных) металлов резанием

(100±1 г при насыпной плотности порошка > 1,5 г/см3 или 50±0,5 г в других случаях) просеивают через набор стандартных тканых сеток (сит) с квадратными отверстиями

значениями.

рошка, измеренная после утряски его по определенной программе».

2 “Губчатой платиной” П.Г. Соболевский называл платину в виде рыхлого, подобного губке вещества, состоящего из мельчайших частиц серого цвета; сейчас такое состояние платины назвали бы “порошковый конгломерат” или “порошок”.

3 “Горный журнал”, С.-Петербург, 1835, кн.Ill, с.524—541.

4 Химическая часть обоих методов совпадала, но металлургическая была принципиально различна: П.Г. Соболевский прессование платиновой губки порошка проводил на холоду и полученные брикеты прокаливал, спекал, тогда как У.Х. Волластан прессовал ее в горячем состоянии, что представляло большие трудности; в одном из своих докладов в 1834 г. П.Г. Соболевский подчеркивал существенное значение этих различий.

5 - 1784

6 Ньютоновская жидкость обладает в области ламинарного течения постоянной вязкостью, не зависящей от его режима; к таким жидкостям относятся вода, керосин, спирт и др.

7 В странах Западной Европы и США считают более экономичным получение порошков низколегированных сталей распылением расплава водой.

8 Не хуже — точка росы, например, -45* С или +20* С.

9 ЕрПИ — Ереванский политехнический институт.

10 Возможно, существует субоксид вольфрама W30, о котором чаще упоминают как о p-W, стабилизированном растворенным в нем кислородом и другими примесями.

11 С уменьшением содержания кислорода цвет W03 изменяется от желтого к голубому; поэтому оксид W0296 называют «голубой оксид».

12 Основными компонентами окалины являются металлическая (70—75 %) и оксидная (30-25 %) фазы; типичный состав окалины, %: 75-87 Си, 2-2,2 Si02, 0,1-0,5 Fe203, 1—1,2 СаО, 1—1,3 А1203; она, как правило, содержит до 4—4,5 % влаги и загрязнена техническими маслами до 1—1,5 %.

13 Патент США №4844736; 4.07.1989 г.

14 Заявка Японии № 54—106067, 1979.

15 Заявка Японии № 54—130415, 1979.

16 Часто в качестве синонима этого термина употребляют “пирофорность”.

315

17 Фракция порошка — диапазон размеров частиц между их верхним и нижним

18 Такая запись по ГОСТ 18318—94 имеет вид: <125... >100 мкм.

19 По ГОСТ 17359—82: «Плотность утряски — плотность металлического по

20 Режим сушки однородных порошков или порошков с добавками, не допускающими нагрева до 100 “С, должен быть оговорен специально.

21 Разовая проба — количество металлического порошка, отобранное при однократном взятии пробы из единичной упаковки.

22 Проба для испытаний — количество металлического порошка, взятое от представительной пробы для проведения определенного вида анализа.

← Предыдущая
Страница 1
Следующая →

Рекомендовано Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности - «Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия»

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

Искать ещё по теме...

К данному материалу относятся разделы:

Предыстория порошковой металлургии

Рождение и развитие порошковой металлургии

Классификация методов получения порошков

Механические методы получения порошков. Измельчение твердых материалов

Механические методы получения порошков. Диспергирование расплавов

Технология распыленных порошков Получение порошков железа и его сплавов

Получение порошков цветных металлов и их сплавов

Восстановленный металлический порошок — металлический порошок, полученный восстановлением химических соединений металлов.

Восстановление оксидов железа водородом

Порошки меди, кобальта и никеля

Легированные порошки

Получение порошков автоклавным способом

Получение порошков цементацией

Получение порошков в кипящем слое

Получение порошков в плазме

Электролитический металлический порошок — металлический порошок, полученный электролизом растворов или расплавов соединений металлов

Метод термической диссоциации карбонилов металлов

Метод термодиффузионного насыщения

Метод «испарение—конденсация»

Получение порошков металлоподобных тугоплавких соединений

Восстановительные процессы и прямой синтез из элементов

Золь-гель процесс

Методы получения порошкового металлического волокна

Свойства металлических порошков и методы их контроля

Похожие материалы:

Поняття злочину

Курсова робота з навчальної дисципліни «Кримінальне право України». Природа злочину як негативного соціального явища. Формальне матеріальне формально-матеріальне визначення злочину. Суспільна небезпечність, кримінальна протиправність, винність і каранність. Вчинення діяння належним суб'єктом як ознака злочину. Малозначна дія бездіяльність, що формально містить ознаки злочину, їх зміст та співвідношення зі злочином. Співвідношення злочину з іншими правопорушеннями та правомірною поведінкою

Человек - существо одушевлённое

Сознание. Воля. Эмоции и чувства. Психические познавательные процессы. Ключевые слова: душа, психика, сознание, самосознание, подсознание, ощущение, восприятие, представление, мышление.

Итоговый государственный экзамен «Педагогика и психология»

Государственный образовательный стандарт по специальности высшего профессионального образования «Педагогика и психология» утверждена приказом Министерства образования Российской Федерации № 686 в 2005 году.  Квалификация выпускника – педагог-психолог.

Как приготвиться к исповеди

Вы задумываетесь о том, чтобы пойти на исповедь, но еще не решились это сделать? Вас смущает, что вы не знаете, как правильно подготовиться к этому? С помощью следующих ниже простых советов вы сможете сделать первые шаги.

Реферат Языковая политика

Сохранить?

Пропустить...

Введите код

Ok