Химия, методическое пособие

Территория рекламы

ВВЕДЕНИЕ

Химия – одна из фундаментальных естественных наук, изучающая химическую форму движения материи, наука о веществах и их превращениях. Глубокое понимание законов химии и их применение позволяет не только формировать научное мировоззрение, но и совершенствовать существующие и создавать новые процессы, машины, установки, приборы. Разработанный практикум отражает все основные разделы и понятия курса химии и адаптирован для студентов заочного отделения.

Цель данного методического пособия – углубление знаний по курсу химии для более осмысленного их применения в условиях производства. Выполнение заданий, изложенных в практикуме, позволяет понять важность теоретических основ курса для оценки свойств химических веществ на различных уровнях организации системы: на уровне атома, молекулы, вещества, и более сложных, таких как растворы, электрохимические системы. Программа методического пособия способствует усвоению методов оценки вероятности различных химических реакций и создает базу для понимания особенностей физико-химических процессов, протекающих при обработке металлов и сплавов, в химических источниках тока, коррозионных процессах.

Основной задачей практикума является формирование умений и навыков выполнения различных упражнений и решения расчетных задач по курсу химии. Алгоритм решения включает в себя осмысление всех химических терминов, заложенных в условие, постановку задачи в конкретных терминах, последовательность расчетов и выбор необходимых параметров из справочной литературы.

Методология практикума учитывает специфику заочного отделения. По каждому разделу курса химии определяется конкретное задание. Дается определение и анализ физического смысла понятий, требуемого для выполнения упражнений или расчетов. Подробно рассматривается последовательный переход от одной стадии решения задачи к другой с введением дополнительных объяснений, восполняющих пробел знаний, связанных с большим разрывом по времени между обучением в средней школе и ВУЗе. Выполнение задания поясняется на конкретном примере, аналогичном тому, которое требуется для выполнения студентом.

Для выполнения заданий практикума студент должен прежде всего ознакомиться с теоретическим курсом химии.

Контрольную работу по химии следует выполнять в отдельной тетради с оформлением титульного листа, включающего название учебного заведения, номера варианта, Ф.И.О. студента, номера группы.

Для выполнения работы необходимо выписать номера заданий по темам, соответствующих варианту, которые указаны в конце практикума.

При оформлении задания отмечается тема раздела, записывается условие задачи и ход решения. Последовательность всех записей должна соответствовать приведенным в практикуме примерам с включением определений, реакций и объяснением деталей расчетов.

Таблицы с заданием по вариантам приводятся в конце каждого раздела. Справочные данные прилагаются в конце практикума.

Контрольная работа регистрируется в деканате и сдается преподавателю на проверку. При обнаружении ошибок студентом вводятся поправки. Далее предусматривается защита контрольной работы с объяснением всего объема выполненной работы.

Содержание

стр.Введение 4

Тема I. СТРОЕНИЕ АТОМА 6

Тема II. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 15

Тема III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 28

Тема IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 33

Тема V. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ 39

Тема VI. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ 52

ПРИЛОЖЕНИЕ 164

ПРИЛОЖЕНИЕ 265

ПРИЛОЖЕНИЕ 367

Список литературы 69

Распределение заданий по вариантам 70

Тема I. СТРОЕНИЕ АТОМА

Задание 1.1. Для приведенных в варианте (табл. I.1) 4-х химических элементов определить:

1.1.1. группу и период, в которых находится данный элемент в периодической таблице Д.И. Менделеева;

1.1.2. электронную формулу атома элемента и указать,  к какому семейству относится данный элемент;

1.1.3. валентные электроны, перечислить все теоретически возможные степени окисления для нормального и возбужденного состояния атома и привести примеры соединений, в которых данный элемент имеет разные степени окисления;

1.1.4. как изменяются радиус атома, энергия ионизации, электроотрицательность, окислительные и восстановительные свойства по периодам и группам таблицы Д.И. Менделеева.

Пример решения 1.1

                                     

                                  Элемент 34Se (Селен)

1.1.1. Исходя из положения данного элемента в таблице Д.И. Менделеева (Приложение I) определяем, что селен, имеющий порядковый номер 34, находится в 4 периоде и VI A группе.

1.1.2. Чтобы записать электронную формулу атома селена воспользуемся общей формулой распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d14f145d2-106p67s26d15f146d2-10 ..., и представленной ниже схемой (рис. 1.1), на которой показаны валентные электроны, т. е. электроны, участвующие в связи. Записываем электронную формулу, валентные электроны и определяем, к какому семейству относится данный элемент.  

Электронная формула селена: 1s22s22p63s23p64s23d104p4. Валентные электроны находятся на 4-м энергетическом уровне: 4s24p4. Так как последний электрон на р-подуровне, то селен относится к элементам р-семейства.

Рис. 1.1. Схема распределения валентных электронов для атомов элементов в  семействах (s, p, d, f):

          n – номер периода, цифрами указано возможное количество валентных электронов

1.1.3. Чтобы записать степени окисления элемента, нужно иметь ввиду, что степень окисления – это условный заряд атома в соединении, указывающий сколько электронов оттянуто или притянуто к атому элемента. Все металлы способны только отдавать электроны, они находятся слева от границы Цинтля, проходящей по линии, соединяющей элементы 5В и 85At. Отдавая электроны, атом элемента приобретает положительный заряд. Все металлы являются восстановителями. Справа от границы Цинтля находятся элементы, которые являются окислителями.

Самый электроотрицательный элемент – 9F. Это самый сильный окислитель. Фтор способен только принимать электроны и, кроме степени окисления, равной "0" (в соединении F2) может иметь степень окисления 1-. Остальные элементы, расположенные между границей Цинтля и фтором, несмотря на преимущественные окислительные свойства могут как отдавать, так и принимать электроны и имеют степени окисления как со знаком "+", так и со знаком "-" в зависимости от атома элемента, вступающего с ним в связь. Знаки при степенях окисления показаны на схеме (рис. 1.2).

                                  

 

                  Рис. 1.2. Знаки степеней окисления элементов

                                 в таблице Д.И. Менделеева

Чтобы определить степени окисления селена записываем валентные электроны для селена в нормальном состоянии.

Согласно схеме (рис. 1.2), селен может не только принимать, но и отдавать электроны.

Учитывая число "посадочных мест", определяем, что селен может принять 1 или 2 электрона, а имея в виду, что неспаренных электронов также 2, делаем вывод, что селен может отдать 1 или 2 электрона. Селен в нормальном состоянии имеет следующие степени окисления: 2–, 1–, 0, 1+, 2+, устойчивыми из них являются 2–, 0, 2+.

Далее записываем валентные электроны для селена в возбужденном состоянии. При получении дополнительной энергии происходит распаривание неподеленных пар электронов. Электроны переходят в более высокое энергетическое состояние. Следует отметить, что переход электронов происходит только в пределах внешнего уровня, в данном случае четвертого.

В возбужденном состоянии увеличиваются возможности селена к отдаче электронов, поэтому теоретически возможные степени окисления Se в возбужденном состоянии атома следующие: 2-, 1-, 0, 1+, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+. Однако устойчивыми степенями окисления являются: 2-, 0, 2+, 4+, 6+.

Приведем примеры соединений, в которых селен имеет различные степени окисления (табл. 1.1). В случае затруднений при ответе на данный вопрос следует воспользоваться учебниками по химии для ВУЗов.

                                                                                 Таблица 1.1

Степень окисленияФормула соединенияНазвание0SeСелен2-H2SeСеленистый водород4+H2SeO3Селенистая кислота6+H2SeO4Селеновая кислота

1.1.4. В справочной литературе приводятся разные выражения для радиуса атома (металлический, орбитальный, эффективный и др.). За эффективный радиус атома принимают половину расстояния между ядрами атомов, связанных в молекулу в ее устойчивом состоянии.

Потенциал ионизации, I (эВ/атом) – это потенциал, который надо приложить к одиночному атому или иону, чтобы оторвать от него электрон. Энергия ионизации имеет аналогичный смысл и выражается в размерности энергии:  кДж/моль.

Энергия сродства к электрону, F,(кДж/моль) – энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому или иону.

Электроотрицательность, (Э.О.) характеризует способность атома, как принимать, так и отдавать электроны.

Все свойства атома определяются силами взаимодействия между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными электронами. При движении по периодам и группам таблицы Д.И. Менделеева (сверху вниз) заряд ядра и суммарный заряд электронов увеличиваются, и силы притяжения между ними возрастают. Однако следует иметь ввиду, что, если заряд ядра можно условно рассматривать как точечный, то электроны распределяются по энергетическим уровням. С увеличением числа уровней (слоев) электроны удаляются от ядра, и силы притяжения между ядром и электронами ослабляются. Далее надо учесть, что каждый уровень "расщепляется" на подуровни. Среди подуровней  появляются   d-  и f-подуровни, наиболее плотно заполненные электронами. Начинает действовать эффект d- и f-сжатия, конкурирующий с удалением электронов от ядра.

Рассмотрим изменение свойств атомов элементов по периоду слева направо:

1) заряд ядра и суммарный заряд электронов увеличиваются – сила притяжения между ядром и электронами возрастает;

2) число энергетических уровней остается постоянным;

3) у элементов больших периодов заполняется d-подуровень (а начиная с 6 периода и f-подуровень) – действует эффект d- и f-сжатия.

В конечном итоге: сила притяжения между ядром и электронами возрастает, радиус атома уменьшается, потенциал ионизации увеличивается, восстановительная активность снижается, усиливаются окислительные свойства и электроотрицательность.

Рассмотрим изменение свойств атомов s- и p-элементов (по группам сверху вниз):

1) заряд ядра и суммарный заряд электронов возрастают;

2) число энергетических уровней увеличивается, электроны уда-ляются от ядра, и сила притяжения уменьшается;

3) d- и f-сжатие действует слабо, так как эти электроны остаются во внутренних оболочках.

Таким образом, по группе сверху вниз: радиус атома увеличивается; потенциал ионизации уменьшается, восстановительная активность возрастает, а окислительные свойства и электроотрицательность уменьшаются.

Проанализируем изменение свойств атомов d-элементов по группе сверху вниз (правая часть d-семейства):

1) заряд ядра и суммарный заряд электронов возрастают;

2) число энергетических уровней увеличивается, но незначи-тельно;

3) очень сильно действует эффект d и f-cжатия, так как d- и f- подуровни все более близки к заполнению.

В результате – радиус атома уменьшается, потенциал ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается, электроотрицательность также уменьшается.

Следует иметь в виду, что, если элемент находится в левой части d-семейства, эффект d- и f-сжатия действует слабо, так как на d- и f-подуровнях еще мало электронов. Поэтому сохраняются закономерности, характерные для изменения по группам свойств s- и p-элементов.

Данный элемент (селен) относится к семейству р-элементов. По периоду слева направо от калия до криптона сила взаимодействия между ядром и электронами увеличивается, радиус атома уменьшается, потенциал ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается, электроотрицательность возрастает.

По группе сверху вниз от кислорода до полония сила взаимодействия между ядром и электронами возрастает, радиус атома уменьшается, восстановительная активность уменьшается, электроотрицательность уменьшается.

Рассмотрим следующий элемент.

                                     

                             Элемент 92U (Уран)

1.1.1. Уран в таблице Д.И. Менделеева находится в 7 периоде, относится к актиноидам и включен в III В группу длиннопериодного варианта таблицы Д.И. Менделеева.

1.1.2. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням следующее:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d14f145d2-106p67s26d15f3. Так как последний электрон находится на f-подуровне, то уран относится к   f-семейству.

1.1.3. Валентные электроны U: 7s26d15f3.

                 

Электрон 6d может "провалиться" на 5f, так как при этом формируется более устойчивое состояние. Эти состояния являются равновероятными.

Так как число неспаренных электронов равно 4 и уран находится слева от границы Цинтля, то теоретически возможные степени окисления имеют следующие значения: 0, 1+, 2+, 3+, 4+, при этом наиболее устойчивыми являются: 0, 2+. 3+. 4+.

При возбуждении происходит распаривание 7s электронов и переход на 7p подуровень.

Наиболее устойчивые степени окисления: 0, 1+,2+,3+,4+,5+,6+.

Некоторые соединения урана приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Степени окисленияФормула соединенияНазвание0UУран3+UCl3Хлорид урана4+UO2Оксид урана5+UF5Фторид урана

1.1.4. По периоду слева направо сила взаимодействия между ядром и электронами увеличивается, радиус атома уменьшается, потенциал ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается, окислительная способность возрастает, электроотрицательность возрастает.

По группе сверху вниз значительно увеличивается число энергетических уровней, электроны удаляются от ядра, что ослабляет силу притяжения между ядром и электронами. Поэтому, несмотря на d- и f-сжатие, которое в левой части d- и f-семейств действует слабо, сила притяжения электронов к ядру уменьшается, радиус атомов возрастает, потенциал ионизации и восстановительная активность увеличиваются, электроотрицательность уменьшается.

Далее по аналогии даем описание еще 2-х элементов, соответствующих Вашему варианту (табл. I.1).

Таблица I.1

НомерСимволы химических элементоввариантаs-p-d-f-187Fr5B80Hg71Lu288Ra6C79Au70Yb356Ba7N78Pt69Tm455Cs8O77Ir68Er538Sr9F76Os67Ho637Rb13Al75Re66Dy755Cs14Si74W65Tb856Ba15P73Ta64Gd987Fr16S72Hf63Eu1088Ra17Cl57La62Sm1156Ba31Ga89Ac61Pm1255Cs32Ge104Rf60Nd1387Fr33As105Db59Pr1488Ra34Se106Sg58Ce1520Ca35Br48Cd90Th164Be50Sn47Ag91Pa173Li51Sb46Pd92U1838Sr52Te45Rh93Np1920Ca53I44Ru94Pu2037Rb49In43Tc95Am2119K81Tl42Mo96Cm2212Mg82Pb41Nb97Bk2311Na83Bi40Zr98Cf244Be84Po39Y99Es253Li85At30Zn100Fm2619K81Tl29Cu101Md2720Ca82Pb28Ni102No2811Na83Bi27Co103Lr2912Mg84Po26Fe98Cf3038Sr85At25Mn99Es

Тема II. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Задание 2.1. Для двух, указанных по варианту молекул (табл. II.1), с позиций метода валентных связей показать образование молекул и ответить на следующие вопросы:

2.1.1. Каков тип гибридизации центрального атома в молекуле и валентный угол между связями?

2.1.2. Какова пространственная структура молекулы?

2.1.3. Сколько σ- и π-связей содержит молекула?

2.1.4. Определить полярность связей и полярность молекулы в целом.

Пример решения 2.1

Для ответа на вопросы задания рассмотрим молекулу CdI2.

2.1.1. Сначала определяем тип гибридизации центрального атома. Для этого выписываем валентные электроны центрального атома 48Cd.

Затем  5s электроны переводим в возбужденное состояние.

Таким образом, Cd предоставляет на связь два неспаренных электрона.

Далее выписываем валентные электроны йода.

 

У йода имеется один неспаренный электрон. Следовательно, согласно Льюису молекула CdI2 выглядит следующим образом:

                                                  .

Далее изображаем молекулу CdI2 с использованием представлений о гибридизации орбиталей центрального атома.

Отмечаем, что у Cd имеются две внешние орбитали: s и р. Представим s- и р-орбитали на рис. 2.1.

                                    

                                                 Рис. 2.1   

               

                

Таким образом, с одной р-орбиталью йода кадмий связывается с помощью s-орбитали, а с другой – с помощью р-орбитали. Так как связи отличаются по форме и энергии, то такая молекула не будет устойчивой. Для образования устойчивой молекулы в центральном атоме происходит процесс гибридизации валентных орбиталей, который показан на рис. 2.2.

                                          Рис. 2.2

Гибридизация – процесс, в результате которого происходит перестройка валентных орбиталей центрального атома и образование смешанных гибридных орбиталей, одинаковых по форме и энергии.

Таким образом, при гибридизации s- и p-орбиталей образуются две равноценные sp-гибридные орбитали (s + p = 2sp). По аналогии: s + p + p = 3sp2, образуются три равноценные sp2-гибридные орбитали;  s + p + p + p = 4sp3, образуются четыре равноценные sp3-гибридные орбитали.

Гибридные орбитали центрального атома располагаются под определенным углом (валентный угол), чтобы образовалась устойчивая молекула: при гибридизации типа sp валентный угол составляет 180 о; sp2 – 120 о; sp3 – 109 о. Расположение гибридных орбиталей под определенным углом показано в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Тип гибридизации:spsp2sp3Расположениегибридныхорбиталейв простран-ствеТеоретическийвалентныйугол180 о120 о109 о

В соответствии с данными табл. 2.1 в молекуле CdI2 реализуется sp-гибридизация, и валентный угол составляет 180 о.

Чтобы изобразить молекулу в целом, остается показать перекрывание полученных гибридных орбиталей центрального атома с валентными орбиталями боковых атомов. В случае рассматриваемой молекулы CdI2 боковым атомом является 53I. Так как это р-элемент, то его валентные наружные электроны имеют орбиталь в виде гантели. В случае, если это будет s-элемент, то форма орбитали в виде шара.

"Подводя" валентные орбитали йода к гибридным орбиталям кадмия, получаем схему молекулы CdI2 (рис. 2.3).

            I                          Cd                     I

                                               Рис. 2.3

2.1.2. Разберем вопрос о пространственной структуре молекулы. Пространственная структура молекулы связана с типом гибридизации и расположением боковых атомов вокруг центрального атома (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Тип гибри-дизацииspsp2sp3sp3sp3Простран-ственнаяструктураФормамолекулылинейнаятреугольнаятетраэдрическаяпирамидальнаяугловая

                                            

Как видно из табл. 2.2, при sp3 гибридизации может реализоваться тетраэдрическая форма, пирамидальная или угловая в зависимости от числа боковых атомов (4, 3, 2 – соответственно). В данном типе гибридизации могут оставаться неиспользованные орбитали, которые влияют на величину валентного угла.

Из рис. 2.3 следует, что рассматриваемая молекула CdI2 имеет линейную форму.

2.1.3. Теперь отметим наличие σ и π связей в молекуле. Если область перекрывания находится на оси связи, такая связь σ - типа (сигма тип), если область перекрывания  расположена по обе стороны от оси связи – это π-тип (пи тип) ( рис. 2.4).

а)                                           б)                            в)

                                           σ - тип

                                                   

                                           π - тип

Рис. 2.4. Типы связей

Исходя из рисунка 2.3. делаем вывод, что в молекуле CdI2 две ковалентные связи σ-типа.

2.1.4. Определим полярность связи и молекулы в целом. Полярность связи обусловлена наличием диполя, образованного за счет оттягивания валентных электронов в сторону более электроотрицательного атома (Приложение 1). В связи Cd–I в  молекуле CdI2 более электроотрицательным элементом является йод. Поэтому связь Cd–I  является полярной.

Для определения полярности молекулы необходимо учитывать: а) полярность связи; б) пространственную структуру молекулы.

Молекула CdI2 неполярна, так как при наличии двух диполей оттягивание электронов идет в обе стороны одинаково, и дипольные моменты взаимно компенсируются.

Рассмотрим  молекулу OF2.

Выписываем валентные электроны центрального атома – кислорода.

 

Далее надо перевести электроны в возбужденное состояние. Однако, на втором энергетическом уровне свободных орбиталей нет, поэтому распаривание электронов невозможно. Если в качестве центрального атома будет похожий элемент, но находящийся в третьем периоде, то для таких простых молекул, которые предлагаются в задании не следует при возбуждении переводить электроны с 3s и 3р на 3d, так как на это необходимы большие затраты энергии.

Так как у атома кислорода имеется два неспаренных электрона, то он может образовать две связи. Выписываем валентные электроны фтора: 2s22p5

У фтора имеется один неспаренный электрон. По представле-ниям Льюиса молекула OF2 может быть изображена следующим образом:

                                             .

Далее определяем тип гибридизации центрального атома – кислорода. Для этого производим "сложение": s + p + p + p = 4sp3. При этом не следует писать 2s или 2р, так как речь идет не об электронах (например, на 2s- подуровне), а их действительно 2, а об орбиталях, т.е. пространстве вероятного нахождения электронов. Рисуем четыре оси и гибридные облака. Подводим валентные орбитали F (это р-элемент). Получаем угловую молекулу с теоретическим валентным углом 109 о (рис. 2.5).

                                

                                                       

                                             Рис. 2.5

Связи О–F – полярные, молекула в целом тоже полярна, так как в вершине угла заряд со знаком "+", а в противоположной стороне "-". Происходит оттягивание электронов в сторону F, т.е. образуется диполь. Две связи О–F – ковалентные, σ-типа.

Задание 2.2. Для двух приведенных комплексных соединений (табл. II. 3): определить степени окисления всех составляющих и указать комплексообразователь, лиганды, ионы внешней и внутренней сферы и координационное число.

Записать уравнение диссоциации комплексного соединения.

Пример решения 2.2

Решение данного задания рассмотрим на примере 2-х комплексных соединений: Na[Co(SCN)4(H2O)2] и [Fe(NH3)5(NO2)]Cl2.

Сначала проанализируем состав комплексного соединения. В комплексном соединении содержится сложный комплексный ион, который показан в квадратных скобках. Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователь записывается первым в квадратной скобке, а далее следуют лиганды. Лигандами могут быть как заряженные частицы: I, Cl, F, NO, NO, OH, CN, SCN, так и нейтральные молекулы: Н2О, NH3. Количество лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом.

Комплексообразователь и лиганды связаны прочной ковалентной связью донорно-акцепторного типа. Комплексный ион является ионом внутренней сферы. Снаружи располагаются ионы внешней сферы. Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной связью.

Если сложный комплексный ион заряжен отрицательно, т.е. является анионом, то ион внешней сферы записывается слева, и комплекс называется анионным. Если комплексный ион заряжен положительно, т.е. представляет из себя катионный комплекс, то ион внешней сферы записывается справа. В некоторых соединениях ионы внешней сферы отсутствуют, тогда внутренняя сфера имеет нулевой заряд, такие комплексы называются нейтральными.

Учитывая степень окисления комплексных ионов (в первом соединении – [Co(SCN)4(H2O)2]1-, а во втором – [Fe(NH3)5NO2]2+, определяем, что первое соединение содержит анионный, а второе – катионный комплекс. Вокруг комплексообразователя Со3+ расположены лиганды: (SCN) и (Н2О)0, их число равно 6, а вокруг Fe3+ – лиганды (NH3)0 и (NO2)–, их число также равно 6. Ионами внешней сферы в указанных соединениях являются ионы Na+ и Cl соответственно. Исходя из вышесказанного данные комплексные соединения   могут  быть представлены следующими схемами (рис. 2.6 а, 2.6 б):

                                           Лиганды

               

 Рис. 2.6 а. Схема комплексного соединения Na[Co(SCN)4(H2O)2] –

                   – диаквотетрароданокобальтат (III)  натрия

                 

Рис. 2.6 б. Схема комплексного соединения [Fe(NH3)5 NO2]Cl2 –

                            – дихлорид нитритопентаамминожелеза (III)

Так как между ионами внешней и внутренней сферы действует слабая ионная связь, то в растворе под действием молекул воды эта связь разрывается, т.е. происходит диссоциация молекулы комплексного соединения на ионы внешней и внутренней сферы:

Na[Co(SCN)4(H2O)2]  Na+ + [Co(SCN)4(H2O)2];

[Fe(NH3)5NO2]Cl2  [Fe(NH3)5NO2]2+  + 2Cl.

Однако комплексный ион при этом сохраняет свою целостность. Комплекс перестает существовать, если разрывается внутренняя связь между комплексообразователем и лигандами.

Используя данную информацию, представим в виде табл. 2.3 характеристики двух комплексных соединений. Следует иметь в виду, что необходимо указывать все степени окисления частиц, составляющих данное соединение.

Заряд комплексообразователя определяют исходя из зарядов ионов внешней сферы, лигандов, их количества и нейтральности молекулы в целом. Определим заряд комплексообразователя для рассматриваемых комплексных соединений.

Na+[Cox(SCN)(H2O)]                              [Fex(NH3) (NO)–]Cl

1+ х + 4(-1) + 2·0 = 0                                  х + 0·5 + (-1) + (-1)·2 = 0

     х = +3                                                                  х = +3

Следовательно, комплексообразователем в 1-ом соединении является Со3+, а во втором – Fe3+.

Таблица 2.3

Характеристики комплексного Формула комплексного соединениясоединенияNa[Co(SCN)4(H2O)2][Fe(NH3)5NO2]Cl2Комплексное соединение с ука-занием степеней окисления всех частицNa+[Cox(SCN)(H2O)][Fex(NH3) NO–]ClКомплксообра-зователь                    Со3+                    Fe2+ЛигандыSCN,   H2O0NH,   (NO2)–Координационное число4 + 2 = 65 + 1 = 6Ионы внутренней сферы[Co(SCN)4(H2O)2][Fe(NH3)5NO2]2+Ионы внешней сферы                  Na+                      ClУравнение диссоциации комплексного соединенияNa[Co(SCN)4(H2O)2] Na+ + [Co(SCN)4(H2O)2][Fe(NH3)5(NO2)]Cl2[Fe(NH3)5(NO2)]2+ + 2Cl

Таблица II.1.

Номер вариантаФормулы молекул1CaCl2NF32CdF2PH33CuCl2SbBr34MgBr2AsCl35ZnI2H2S6BeH2SCl27HgCl2OF28SrBr2H2Se9BCl3H2Te10AlH3SF211GaBr3SiH412CuF2CH413SrBr2Cl214CoCl2GeH415MgBr2CH3Cl16HgF2SiCl417CaBr2CH2Cl218CdCl2SiF419ZnF2PbBr420BeI2PBr321ZnCl2SbCl322CdH2AsBr323MgH2SbF324CaH2SnCl425SrH2CF426ZnBr2CHCl327GaH3CCl428AlH3SnBr429InCl3H2Te30ZnH2PbCl4

Таблица II.2

НомервариантаФормулы комплексных соединений1K 2 [PtCl6][Co(NH3)5SO4]NO32Na2[Cu(CN)4][Co(H2O)2(NH3)4]Cl23(NH4)3[RhCl6][Cr(H2O)4Cl2]Br4K3[CoF6][Pd(NH3)3Cl]Cl5Na[Ag(NO3)2][Pt(NH3)3Cl]Br6K2[Cd(CN)4][Co(NH3)5Br]SO47Na3[V(SCN)6][Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl8K[Ag(CN)2][Co(NH3)5H2O]Cl39K4[Mn(CN)6][Ti(H2O)4Br2]Br10K2[NiCl4][Cu(H2O)3OH]Cl11(NH4)3[Fe(CN)6][Hg2(H2O)OH]Cl12H[AuCl4][Co(NH3)5Cl]Cl213K3[Al(OH)6][Be(H2O)3OH]Cl14K2[Zn(CN)4][Ni(H2O)6]SO415Na3[Co(NO2)6][Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO316Ba[Cr(NH3)2(SCN)4]2[Cu(NH3)4](NO3)217(NH4)2[Pt(OH)2Cl4][Al(H2O)6]Cl318K2[Co(NH3)2(NO2)4][Zn(NH3)4]Cl219K2[Pt(OH)5Cl][Ag(NH3)2]NO320Na2[IrCl6][Cr(H2O)5(OH)]Cl221K2[Zn(OH)4][Fe(H2O)5NO2]SO422Na[Al(OH)4(H2O)2][Co(NH3)6]Cl323K2[HgI4][Ti(H2O)4(OH)2]Cl224K2[Ni(CN)4][Cr(NH3)2(H2O)4](NO3)325Na2[Be(OH)4][Cr(NH3)4(SCN)Cl](NO3)226K4[Cd(OH)6][Pt(NH3)2(H2O)2Br2]Cl227Na[Cr(H2O)4Cl2][Ag(NH3)2]Br28K2[Fe(H2O)Cl5][Ni(NH3)6](NO3)229Na2[PtBr4][Zn(NH3)2Cl]Cl30K[PtNH3Cl3][Fe(H2O)6]Cl3

Тема III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Задание 3.1. Запишите реакцию взаимодействия указанного по варианту элемента с кислородом. Используя приведенные в табл. III.1 данные, рассчитайте энтальпию образования оксида.

Пример решения 3.1

Пусть по условию задачи в реакцию вступает 20 г алюминия. При взаимодействии с кислородом выделяется 619,85 кДж тепла (Q).

Энтальпией образования (ΔH) сложного соединения называется тепловой эффект образования 1 моля этого соединения из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии при стандартных условиях. Единицей измерения является кДж/моль.

Записываем уравнение химической реакции

                         4 Al (тв) + 3 O2 = 2 Al2O3 (тв).

Определяем количество тепла (Q) для одного моля соединения, для этого проводим сокращение и получаем

                         2 Al (тв) + 3/2 O2 (г) = Al2O3 (тв) .

По условию задачи:

при соединении 20 г алюминия выделяется 619,85 кДж

при соединении 2-х молей алюминия, т.е. 2×27, выделяется Q кДж

                             Q =  кДж.

Так как тепло выделяется, то энтальпия системы уменьшается

                    ΔH = - 1673,6 кДж/моль.

Следовательно, реакция образования оксида Al2O3 является экзотермической.

Задание 3.2. Для приведенной по варианту реакции (табл. III.2) рассчитайте:  ΔH (кДж), ΔS (Дж/К), ΔG (кДж) химической реакции, вероятность ее протекания при Р = 101,3 кПа и Т = 298 К и температуру начала реакции.

Пример решения 3.2

По закону Гесса тепловой эффект реакции зависит от  природы и состояния конечных продуктов и исходных веществ, но не зависит от пути протекания реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий, т.е., при расчете H0 химической реакции (ΔH):

ΔH = ∑ΔН0f, продуктов реакции − ∑ΔН0f, исходных веществ 

При этом следует учитывать число молей веществ в уравнении химической реакции.

Так для реакции:

а1А1 + а2А2 + ...= b1В1 + b2В2 + ...,

где ai – число молей для исходных веществ; Ai – исходные вещества; bi – число молей для продуктов; Bi – конечные продукты,

ΔН0298, х.р. = (b1ΔH+ b2ΔH+...) – (a1ΔH+ a2ΔH+...).

Значения термодинамических параметров, приведенных в Приложении 2, даны для одного моля вещества. Стандартная энтальпия образования вещества обозначается ΔH.

В качестве примера рассчитаем ΔH для следующей химической реакции:

         2СО (г) + 2Н2 (г) = СН4 (г) + СО2 (г).

ΔН0298, х.р.= (ΔH+ ΔH) − (2 ΔH+ 2ΔH) =

= (-74,85+ (-396,3)) − (2×(-110,5) + 2×0) = -250,15 кДж.

Так как энтальпия системы уменьшается (ΔН < 0), то тепло выделяется. Следовательно, данная реакция является экзотермической.

Аналогично рассчитаем  ΔS0298 химической реакции.

Энтропия вещества определяет меру беспорядка в системе и представлена значением S. Единица измерения энтропии: Дж/моль·К.

ΔS=(S+ S)−(2S+2S) = =(186,19+213,6)−(2×197,4 + 2×130,6) = -794,59 Дж/К = -0,795 кДж/К.

Так как энтропия системы уменьшается (ΔS < 0), следовательно, система стала обладать большей степенью упорядоченности.

Переходим к расчету ΔG химической реакции. Значение ΔG химической реакции рассматривается как изменение свободной энергии системы (энергии Гиббса) – энергии, используемой для совершения полезной работы.

                   ΔG = ΔH − Т×ΔS 

При расчете ΔG химической реакции, согласно второму закону термодинамики, от полной энергии, связанной с ΔН реакции отнимается энергия "беспорядка", т.е. – произведение Т×ΔS. В результате получается "энергия порядка", а порядок характеризует работу, которую может совершить система.  

Если свободная энергия системы уменьшается (ΔGх.р.<0), значит химическая реакция термодинамически вероятна.

Реакция не может протекать самопроизвольно, если ΔGх.р.>0, т.е., если свободная энергия возрастает, то на совершение работы  требуются затраты энергии извне.

При ΔGх.р.=0 система находится в состоянии термодинамического равновесия.

 Согласно вышеприведенной формуле,   

ΔG  =    (-250,15)  − 298×(-0,795) = +13,24 кДж,

т.е. реакция при 298 К и Р = 101,3 кПа  термодинамически не возможна.

Рассчитаем температуру начала реакции, т.е. Травн.. Для этого исходим из условия термодинамического равновесия, при котором ΔGх.р.=0:

                   ΔG = ΔH − Т×ΔS = 0.

Тогда    Т =  =  = 314,65 К,

ниже этой температуры реакция будет термодинамически возможной, так как ΔG примет значение меньше нуля.

Таблица III.1

ВариантЭлементМасса элемента, гФормулаоксидаВыделенноетепло, кДж1Fe560FeO-26482Si2,8SiO2-90,83Li28Li2O1190,84Ca160CaO2542,05Fe11,2Fe2O3-82,26S160SO2-1485,37Na46Na2O-416,38K78K2O-726,49Cr26CrO3-292,810Zn13ZnO-70,111Ca5CaO-79,412Mg12MgO-300,513B21,6B2O3-1254,014P248P2O5-6192,315Be18BeO-1197,016Ag54Ag2O-7,717Cs26,6Cs2O-31,718Cu128CuO-32419Rb17,1Rb2O-33,020Sr438SrO-2952,021Ti144TiO-1579,022Ge145,2GeO-510,023Al27,0Al2O3-837,524C60,0CO2-1967,525As75,0As2O5-462,526Ba68,5BaO-279,027C36,0CO-331,528Cu32,0Cu2O-43,329N70,0N2O+205,230H4,0H2O-483,6

Таблица III.2

НомервариантаУравнение реакции1CH4 (г) + 2O2 (г) = CO2 (г) + 2H2O (г)2CO (г) + H2O (г) = CO2 (г) + H2 (г)32H2S (г) + 3O2 = 2H2O (ж) + 2SO2 (г)42CH3OH (ж) + 3O2 (г) = 4H2O (ж) + 2CO2 (г)54HCl (г) + O2 (г) = 2Cl2 (г) + 2H2O (г)6CaCO3 (к) + HCl (ж) = CaCl2 (к) + CO (г)73Fе2О3 (к) + Н2 (г)  =  2Fе3O4 (к)  +  Н2О (г)8Fе2О3 (к)   +  3Н2 (г) =  2Fе (к)  + 3Н2О (г)9Fе3О4 (к)  +  4Н2 (г) =  3Fе (к)  + 4Н2О (г)10Fе3О4 (к)   +   Н2 (г) =  3FеО (к) +  Н2О (г)11СО (г)     +  2Н2 (г)  =  СН3ОН (ж)12СО(г)     +  3Н2 (г)  =  СН4 (г)   +  Н2О (г)13MgО (к) + H2 (г) = MgCO3 (к) + H2O (ж)14C (граф) + 2 N2O (г) = CO2 + 2 N2 (г)154NH3 (г)  +  3O2 (г) = 2N2 (г) +6H2O (ж)16SO2 (г) + CO2 (г) = SO3 (г) + CO (г)174NH3 (г) + 5O2 (г) = 4NO (г) + 6H2O (г)182Cl2 (г) + O2 (г) = 2Cl2O (г)192ZnS (к) + 3O2 (г) = 2ZnO (к) + 2SO2 (г)20CaO (к) + 3C (граф) = CaC2 (к) + CO (г)21H2S (г) + Cl2 (г) = 2HCl (г) + S (к)22H2S (г) + I2 (г) = 2HI (г) + S (к)23Al2O3 (к) + 3SO3 (г) = Al2(SO4)3 (к)242H2S (г) + O2 (г) = 2H2O (г) + 2S (к)254HCl (г) + O2 (г) = 2H2O (г) + 2Cl2 (г)262P (т) + Н2 (г) + 3О2 (г) = 2 НРО3 (ж)27С2Н5ОН (ж) + 3О2 (г) = 2СО2 (г) + 3Н2О (г)282NH4NO3 (к) = 4Н2О (г) + О2 (г) + 2N2 (г)292PbS (к) + 3О2 (г) = 2PbO (к) + 2SO2 (г)30SO2 (г) + 2H2S (г) = 3S (к) + 2Н2О (г)

Тема IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ

                                      РАВНОВЕСИЕ

Задание 4.1:

4.1.1. Проанализируйте данную Вам реакцию (табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной.

4.1.2. Запишите математическое выражение для скорости прямой и обратной реакции, выразив скорость через концентрации, если вещества находятся в твердой или жидкой фазе, или через парциальные давления компонентов, если вещества являются газообразными.

4.1.3. Определите молекулярность и порядок реакции.

4.1.4. Запишите выражение для константы равновесия химической реакции.

4.1.5. Рассчитайте изменение скоростей прямой и обратной реакций и укажите, в какую сторону будет смещаться равновесие:

А) при увеличении концентрации исходных веществ в 2 раза;

Б) при увеличении объема всей системы в 3 раза;

В) при повышении температуры.

Пример решения 4.1

Согласно своему варианту выбираем химическую реакцию с указанием величины изменения энтальпии (ΔН) химической реакции. Рассмотрим две реакции:

а) 4NH3 (г) + 3О2 (г)  2N2 (г) + 6Н2О (г)             ΔН0х.р. < 0;

б) 2SO2 (г) + 2PbO (тв)  2PbS (тв) + 3О2 (г)       ΔН0х.р. > 0.

4.1.1. Реакции бывают гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции протекают в однородной среде (одной фазе) и, как правило, в реакции участвуют жидкие или газообразные вещества.

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, чаще всего на поверхности твердого тела.

Исходя из того, что исходными веществами в реакции а) являются газообразные вещества NH3 и О2 – данная реакция при протекании в прямом направлении является гомогенной. Если реакция протекает в обратном направлении, то взаимодействуют газообразные вещества N2 и Н2О, и данная реакция также является гомогенной.

В реакции б) в прямом направлении химическое взаимодействие идет на поверхности PbO (тв), поэтому данная реакция является гетерогенной. По аналогии, если рассмотреть реакцию б)   в обратном направлении,   то взаимодействие О2 (г) с PbS (тв) происходит на поверхности твердой фазы – данная реакция также является гетерогенной.

4.1.2. Из закона действующих масс известно, что при постоянной температуре скорость химической реакции (V) зависит от природы вещества, выражаемой через константу скорости (k), и концентрации реагирующих веществ, возведенные в степень, равную числу молей веществ в уравнении химической реакции ([A]a).

Для газообразных веществ вместо концентраций можно использовать парциальные давления газов (Р).

Если вещества твердые, то их концентрация остается постоянной и принимается равной единице. В кинетическом уравнении концентрация твердых веществ не учитывается.

Таким образом, для первой реакции а), которая является гомогенной,  закон действующих масс выражается следующими уравнениями:

для прямого направления

                         Vпр. = kпр. [NH3]4·[O2]3,

если концентрации веществ выразить через парциальные давления, то

                         Vпр. = kпр.·Р;

для обратного направления

                         Vобр. = kобр. [N2]2·[H2O]6, или

                         Vобр. = kобр.Р.

Для реакции б), которая является гетерогенной, концентрации твердых веществ не учитываем и получаем:

Vпр. = kпр.[SO2]2, или   Vпр. = kпр.Р;     

Vпр. = kпр.[O2]3,    или   Vобр. = kобр.Р.

4.1.3. Число молекул реагентов, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностью (М). Элементарный акт представлен уравнением химической реакции.

Для варианта  а)  Мпр. = 4 + 3 = 7;  Мобр. = 2 + 6 = 8.

Для варианта  б)  Мпр. = 2 + 2 = 4;   Мобр. = 2 + 3 = 5.

Следует отметить, что молекулярность реакции не может быть выше 3, так как процесс идет сложным образом и протекает через ряд промежуточных стадий.

Порядок реакции показывает, как природа вещества влияет на зависимость скорости реакции от концентрации (или парциального давления) реагирующих веществ.

Порядок реакции (П) определяется суммой величин показателей степеней при значениях концентрации (парциального давления) реагирующих веществ. Порядок рассчитывается с использованием закона действующих масс. Тогда для вариантов:

а)  Ппр.= 4 + 3 = 7;  Побр. = 2 + 6 = 8;

б)  Ппр. = 2;   Побр. = 3.

4.1.4. Для реакции, которая находится в состоянии равновесия, скорости прямой и обратной реакции равны: Vпр. = Vобр..

Химическое равновесие выражается константой равновесия (Кравн.), которая характеризует отношение скоростей прямой и обратной реакций:

                                 Кравн. = .

Константу равновесия следует выражать через отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции а):

                       Кравн. = .

Так как все вещества находятся в газообразном состоянии, то константу равновесия можно выразить через парциальные давления:

                               Кравн. = .

Для реакции б):

Так как  PbS и PbO являются твердыми веществами, их концентрации принимаются равными единице и в выражении Кравн. не учитываются. Поэтому

                                          Кравн. = ,

или

                                   Кравн. = .

4.1.5. Согласно принципу Ле-Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие (изменение температуры, давления или концентрации), то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

А)  При повышении концентрации исходных веществ равновесие сдвигается в сторону прямой реакции, т.е. вправо. Повышение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону обратной реакции, т.е. влево.

Рассмотрим, в какую сторону смещается равновесие при увеличении концентрации или парциальных давлений исходных веществ в 2 раза.

Если в законе действующих масс для прямой реакции (п. 4.1.2) парциальное давление каждого вещества увеличить в 2 раза, то получаем, что

для реакции    а)    Vпр   возрастает  в 24·23 = 27 раз;

для реакции  б)  Vобр  возрастает  в 22 раз.

Скорость обратной реакции не зависит от концентрации исходных веществ и остается постоянной. Поэтому в обоих случаях равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Б) Если увеличить объем всей системы в 3 раза, то концентрация (или парциальное давление) каждого вещества уменьшится в 3 раза. В результате уменьшится скорость как прямой, так и обратной реакции.

Для варианта а) Vпр уменьшится в 34·33 = 37, а  

 Vобр уменьшится в 32·36 = 38 раз.

Таким образом, больше окажется скорость прямой реакции, и равновесие сдвигается вправо.

Для   варианта б) Vпр уменьшится в 32 = 9 раз, а

     Vобр снизится в 33 = 27 раз.

Таким образом, равновесие реакции смещается вправо.

В) Рассмотрим сдвиг равновесия при повышении температуры.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а понижение температуры – в сторону экзотермической.

В случае а) ΔН0х.р. < 0, энтальпия системы уменьшается. Следовательно прямая реакция сопровождается выделением тепла и является экзотермической. Тогда обратная реакция будет эндотермической, т.е. сопровождается поглощением тепла. При нагревании ускоряется реакция, идущая с поглощением тепла, т.е. обратная. Равновесие смещается влево.

В случае б) ΔН0х.р. > 0. Прямая реакция протекает с поглощением тепла и является эндотермической, а обратная – экзотермической. Нагревание способствует ускорению прямой реакции, и равновесие сдвигается вправо.

Таблица IV.1

НомервариантаУравнение реакцииΔH,кДж/моль12NO (г) + O2  2NO2 (г)+116,92N2 (г) + 3H2 (г)  2NH3 (г)-91,93Н2 (г) + 1/2 О2 (г) Н2О (ж)-285,842Al (т) + 3/2 O2 (г) Al2O3 (т)-1675,851/2Н2 (г) + 1/2  N2 (г) + 3/2 О2 (г) = НNО3 (ж) -173,86SO2 (г) + 1/2 O2 (г)SO3 (г)+98,07СН4 (г) + 2О2 (г) СО2 (г) + 2Н2О (г)-802,38СН4 (г) + 2Н2О (г) СО2 (г) + 4Н2 (г)+164,991/2Н2 (г) + 1/2 Br2 (г) НBr (г)-35,910С3Н8 (г) + 5О2 (г)  3СО2 (г) + 4Н2О (г) -2043,811С6Н12О6 (г) + 6О2 (г)  6СО2 (г) + 6Н2О (ж)-281612СН3ОН (ж)  СО (г) + 2Н2 (г)+128,113PCl5 (г) PCl3 (г) + Cl2 (г)+129,614Н2 (г) +  S (т)  Н2 (г)-41,8152HBr (г)   H2 (г) + Br2 (г)-70,216Н2 (г) + S (ж)  Н2S (г)-20,917Fe2O3 (т) + 3H2 (г) 2Fe (т) + 3H2O (г)+89,618СаО (т) + СО2 (г) СаСО3 (т)-178,019СО2 (г) + С (т) 2СО (г)+160,120MgCO3 (т) MgO (т) + CO2 (г)+117,4212СО (г) + О2 (г) 2СО2 (г)-568,522N2O4 (г) 2NO2 (г)+58,023СО (г) + Н2О (г) СО2 (г) + Н2 (г)-41,824С (т) + Н2О (г) СО (г) + Н2 (г)+117,025N2 (г) + O2 (г) 2NO (г)+ 180,6264HCl (г) + О2 (г) 2Cl2 (г) + 2Н2О (г) -116,4272С (т) + 3Н2 (г) + 1/2О2 (г) С2Н5ОН (ж)-277,628CS2 (ж) + 3О2 (г)  СО2 (г) + 2SO2 (г)-1075,029SO2 (г) + 2Н2S (г)  3S (т) + 2Н2О (ж)-234,5302ZnS (т) + 3О2 (г)  2ZnO (т) + 2SO2 (г)-890,0

Тема V. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Задание 5.1. В определенном объеме раствора V л  содержится m г  вещества. Плотность раствора ρ (табл. V.1). Рассчитайте: 

5.1.1. Процентную концентрацию ( %, масс.).

5.1.2. Молярность.

5.1.3. Нормальность.

5.1.4. Моляльность раствора.

Пример решения 5.1

Для примера рассмотрим водный раствор соли Pb(NO3)2 объемом V = 0,5 л, плотность которого ρ = 1016 кг/м3 = 1016 г/л. Масса растворенного вещества m = 10 г. Необходимо выразить концентрацию раствора в разных вариантах.

Концентрация растворов обозначается: c, или [   ], например с(KCl), или [KCl]. Чаще всего используется второй вариант. Для концентрированных растворов вместо концентрации используется активность раствора (а), где а = γ · с. Величина γ – коэффициент активности – представляет собой поправочный коэффициент, учитывающий взаимодействие частиц реального раствора, приводящее к изменению концентрации. Для разбавленных растворов γ → 1, и вместо активности используется значение концентрации. При выполнении требуемых заданий коэффициент активности не учитывается.

5.1.1. Определим процентную концентрацию раствора. Процентная концентрация (% масс.) показывает, сколько граммов вещества содержится в 100 г  раствора. Сначала вычислим массу раствора, содержащегося в 0,5 л:

            mр-ра = V· ρ = 0,5 л × 1016 г/л = 508 г.

Если в 508 г  раствора содержится 10 г  Pb(NO3)2,

  то   в 100 г раствора содержится     х    -"-    -"-  -"-

                         х =  = 1,97,

т. е. раствор имеет концентрацию равную 1,97 % масс.

5.1.2. Определяем молярную концентрацию раствора. Молярная концентрация (молярность)  раствора сМ (моль/л) показывает, какое число молей растворенного вещества содержится в 1 л  раствора.

Рассчитаем молярную массу растворенного вещества – Pb(NO3)2:

        М (Pb(NO3)2) = 207,2 + 2(14+3·16) = 331,2 г.

Определим число молей Pb(NO3)2, которое содержится в 0,5 л раствора:

        1 моль     Pb(NO3)2  содержит 331,2 г Pb(NO3)2

        х  молей Pb(NO3)2   содержит 10 г      Pb(NO3)2

                         х =  = 0,0302 моля.

Затем выясним, сколько молей соли находится в 1 л  раствора, если известно, что в 0,5 л содержится 0,0302 моля Pb(NO3)2 .

       0,5 л раствора содержит 0,0302 моля

       1  л   раствора содержит      х      моль

                          х =  = 0,0604 моля.

Таким образом, молярность раствора сМ  равна 0,0604 моль/л.

5.1.3. Определяем нормальность раствора (молярную концентрацию эквивалента).

Молярная концентрация эквивалента, сэкв. или нормальность, н, (моль-экв./л) показывает, какое число молярных масс эквивалента растворенного вещества содержится в 1 л  раствора.

Сначала рассчитаем молярную массу эквивалента Mэкв. Pb(NO3)2. Она определяется как отношение молярной массы соли к произведению числа ионов металла на его валентность.

Mэкв. (Pb(NO3)2) =  = 165,6 г.

Затем находим молярную концентрацию эквивалента (нормальность) раствора:

так как в 0,5 л раствора содержится    10  г  Pb(NO3)2,

   то      в   1  л раствора содержится     х    г  Pb(NO3)2

                       х =  = 20 г.

В этой массе число молярных эквивалентов составляет:

                        сэкв. =  = 0,121 моль-экв.

Таким образом, молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора Pb(NO3)2 сэкв составляет 0,121 моль-экв.

5.1.4. Определяем моляльность раствора.

Моляльность раствора сm (моль/кг) показывает, какое число молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя (воды).

Сначала рассчитаем массу воды в 0,5 л  раствора:

m (Н2О) = m (раствора) - m (Pb(NO3)2) = 508 г - 10 г = 498 г.

Число молей растворенного вещества в 0,5 л, рассчитанное ранее в 5.1.2, составляет 0,0302.

Далее, если в    498   г  воды содержится 0,0302 моля Pb(NO3)2,

             то   в   1000  г  воды содержится       х    моль Pb(NO3)2.

                         х =  = 0,061 моль/г.

Таким образом моляльность раствора сm  составляет 0,061 моль/г.

Задание 5.2. Рассчитайте рН раствора кислоты или щелочи, если известна ее молярная концентрация сМ (моль/л) (табл. V.2).

Пример решения 5.2

Рассчитаем рН а) 0,001 М  раствора КОН и  б) 0,01 М раствора HCl.

Согласно правилу «ионного произведения воды» для воды и разбавленных водных растворов произведение равновесных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов является величиной постоянной и при 298 К равно 10-14 моль/л, т.е. [H+]·[OH] = 10-14. В связи с тем, что концентрации ионов Н+ и ОН связаны между собой, среду (кислую, нейтральную и щелочную) выражают только через [H+]. Для простоты работы используется величина рН,

рН = – lg[H+].

Для кислой среды рН изменяется от 0 до 7, нейтральная среда имеет рН = 7, а щелочная от 7 до 14.

а) КОН диссоциирует на ионы:

                              КОН  К+ + ОН.

Считаем, что степень диссоциации составляет 100 %, тогда концентрация ионов ОН равна концентрации раствора щелочи, то есть 10-3 М. Из правила «ионного произведения воды» определяем концентрацию ионов [H+]:

                     [H+] = .

Определяем рН раствора: рН = -lg [H+] = -lg 10-11 = 11. рН > 7, среда щелочная;

б) по аналогии: HCl  H+ + Cl;

[H+] =  10-2 М.  рН = -lg [H+] = -lg 10-2 = 2. рН < 7, среда кислая.

Задание 5.3. Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций гидролиза 4-х солей и оценить рН раствора (табл. V.3):

а)  соль образована слабым основанием и сильной кислотой;

б) соль образована сильным основанием и слабой кислотой;

в) соль образована слабым основанием и слабой кислотой;

г) соль образована сильным основанием и сильной кислотой.

Пример решения 5.3

Чтобы ответить на поставленный вопрос, необходимо иметь представление об электролитической диссоциации и гидролизе солей.

Электролиты – это вещества, которые распадаются в воде, в других полярных жидкостях или расплавах на частицы (ионы), способные проводить электрический ток. Распад вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Вещества, молекулы  которых хорошо распадаются на ионы, называются сильными электролитами. К ним относятся кислоты: HCl, H2SO4, HNO3, НI;  основания: NaOH, KOH, LiOH, CsOH, Са(OH)2, Ва(OH)2; все соли: CuSO4, Li2CO3, K2S, FrCl, CsNO3, MnCO3, MnS, AgBr, PbCO3, FeF2, CuS, BaCO3 и др.

Слабые электролиты – это вещества, молекулы которых не полностью распадаются на ионы, т.е. в растворе могут присутствовать как ионы, так и не распавшиеся молекулы. К ним относится вода Н2О, кислоты: H2S, HF, H2CO3, H3PO4, H2SO3,CH3COOH, HCN, H2SiO3, HSCN, H2CrO4; основания: NH4OH и практически все гидроксиды p- и d-металлов, например: Cu(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Pb(OH)2, Cr(OH)3 и др.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями, в результате которого катион или анион соли образует с составными частями молекулы воды новое прочное соединение а в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н+ или ОН, сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства.

Для оценки рН раствора соли при ее гидролизе можно воспользоваться схемой, в которой учитывается сила кислот и оснований, образующих данную соль. Сильный электролит определяет рН раствора.

Например:

CuSO4Na2S(NH4)2SKClCu(OH)2H2SO4NaOHH2SNH4OHH2SKOHHClслабыйсильныйсильныйслабыйслабыйслабыйсильныйсильныйpH < 7pH > 7pH ≈ 7гидролизу не подвергается

Рассмотрим гидролиз солей, приведенных в задании.

а) Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой – Zn(NO3)2.

При написании реакции взаимодействия соли с водой проставляем степени окисления элементов, проводим обмен между ионами соли и воды, при необходимости уравниваем стехиометрические коэффициенты и получаем уравнение реакции гидролиза в молекулярном виде:

               + 2H+OH = Zn(OH)2 + 2 HNO3.

Далее записываем уравнение реакции гидролиза в ионно-молекулярном виде. Для этого сначала, пользуясь приведенным выше перечнем электролитов, подчеркиваем слабые электролиты:

               Zn(NO3)2 + 2HOH = Zn(OH)2 + 2HNO3.

Молекулы слабых электролитов оставляем без изменения, а остальные молекулы запишем в ионном виде:

          Zn2+ + 2(NO3) + 2HOH = Zn(OH)2 + 2H+ + 2(NO3).

Проводим сокращение и приводим уравнение реакции:

               Zn2+ + 2НОН = Zn(OH)2 + 2H+.

Таким образом, между солью и водой происходит взаимодействие, образуется прочное соединение Zn(OH)2 и появляется избыток ионов Н+, что характеризует кислую среду, рН которой < 7.

Следует, однако, иметь в виду, что полученное уравнение реакции гидролиза дается в упрощенном виде и не дает полного ответа об истинном составе всех получающихся продуктов. Так, при гидролизе солей многозарядных катионов и анионов процесс идет по ступеням и, как правило, заканчивается на I ступени. Например, гидролиз рассматриваемой соли Zn(NO3)2 по первой ступени выражается следующими уравнениями.

В молекулярном виде:

Zn(NO3)2 + HOH = Zn(OH)NO3 + HNO3;

в ионно-молекулярном виде:

Zn2+ + 2(NO3) + HOH = Zn(OH)+ + 2(NO3) + H+;

в сокращенном виде:

Zn2+ + HOH = Zn(OH)+ + H+ – сокращенный вид.

В данном случае в процессе гидролиза образуется основная соль Zn(OH)NO3.

б) Соль образована сильным основанием и слабой кислотой – Li2CO3.

В молекулярном виде:

+ 2Н+ОН =  2LiOH + H2CO3;в

в ионно-молекулярном виде:

2Li+ + CO + 2HOH = 2Li2+ + 2OH + H2CO3;

в сокращенном виде:

CO + 2НОН = 2ОН + Н2СО3.

Так как в результате реакции гидролиза появляется избыток ионов ОН, то среда щелочная и рН > 7.

Гидролиз по первой ступени выражается следующими уравнениями.

В молекулярном виде:

Li2CO3 + НОН = LiНСО3 + LiOH;

в ионно-молекулярном виде:

2Li+ + CO +   HOH = 2Li+ + (HCO3) + OH;

в сокращенном виде:

CO + НОН = (HCO3) + OH.

В результате гидролиза образуется кислая соль LiHCO3 – бикарбонат лития.

в) Соль образована слабым основанием и слабой кислотой – CuS.

В молекулярном виде:

+ 2Н+ОН =  Cu(OH)2 + H2S ;

в ионно-молекулярном виде:

Cu2+ + S + 2HOH = Cu(OH)2 + H2S .

В результате реакции гидролиза образовались прочные соединения Cu(OH)2 и H2S, т.е. происходит необратимый гидролиз соли. А так как в правой части отсутствует избыток ионов Н+ или ОН, то рН раствора не меняется, среда нейтральная (рН ≈ 7). Незначительные отклонения рН от 7 в ту или иную сторону зависят от степени  диссоциации Cu(OH)2 и H2S.

г) Соль образована сильным основанием и сильной кислотой – RbNO3.

В молекулярном виде:

Rb+NO3– + Н+ОН = RbOH + HNO3;

в ионно-молекулярном виде:

Rb+ + NO + HOH = Rb+ + OH + H+ + NO;

в сокращенном виде:

НОН = Н+ + ОН.

Таким образом, по сокращенному виду, отражающему суть реакции, очевидно, что в данном случае процесс связан с диссоциацией молекул воды, а молекулы соли в реакции не участвуют. То есть соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается. Так как в правой части реакции присутствуют ионы Н+ и ОН, то среда будет нейтральная и рН = 7.

Задание 5.4. Смешивают равные объемы двух солей. Молярные концентрации солей равны. Используя табличное значение произведения растворимости (ПР), определите образуется ли осадок труднорастворимой соли (табл. V.4).

Пример решения 5.4

Для ответа на поставленный вопрос необходимо иметь представление о произведении растворимости (ПР). Это понятие используется только для труднорастворимых в воде веществ, являющихся, однако, сильными электролитами. Для таких веществ при постоянной температуре произведение равновесных концентраций ионов, входящих в состав соединения (взятых в степенях, равных количеству ионов в формуле соли) всегда остается величиной постоянной и зависит только от природы соли. Например, для насыщенного раствора труднорастворимого вещества AnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой будет характерен следующий обратимый процесс:

Этот процесс является гетерогенным, поэтому константа равновесия процесса будет определяться только произведением концентраций ионов в растворе и не зависит от концентрации твердого компонента.

                   Кравн = [Am+]n·[B]m = ПР.

Значения ПР труднорастворимых электролитов приводятся в справочной литературе. Если произведение реальных концентраций превышает произведение равновесных концентраций, т.е. больше ПР, то образуется осадок, а при условии, что это произведение меньше значения ПР – осадок не образуется.

Для примера возьмем соли CaF2 и K3PO4. Молярные концентрации их равны 0,002 моль/л.

Приведем уравнение реакции образования труднорастворимой соли:

3СаF2 + 2K3PO4 = Ca3(PO4)2↓ + 6KF – молекулярный вид,

3Са2+ + 3РО   = Са3(РО4)2↓ – ионно-молекулярный вид.

При решении следует учесть, что при смешивании равных объемов двух солей суммарный объем раствора возрастает в 2 раза, а концентрация каждой соли уменьшается в 2 раза. Следовательно: с(CaF2) = 0,001 моль/л; с(К3РО4) = 0,001 моль/л.

Так как нас интересует образование осадка Ca3(PO4)2, то необходимо использовать концентрации ионов Са2+ и (РО4)3-, которые совпадают с молярной концентрацией солей при условии, что степень диссоциации равна единице.

Рассчитываем произведение концентраций указанных ионов с учетом их количества в формуле предполагаемого осадка Ca3(PO4)2:

с3 (Са2+) × с2 (РО) = (0,001)3 × (0,001)2 = 10-15.

Сравниваем со значением ПР (Ca3(PO4)2): так как 10-15 > 2,0·10-29, значит осадок образуется.

                                                                                                         Таблица V.1

Номер вариантаСольV, лМассовая доля, %ρ, кг/м31AlCl30,5610522AgNO31,5810693AgNO30,8610504Al2(SO4)30,8610615Al2(SO4)31,5410406BaCl23,0410347BaCl20,3210158CaCl20,51210839CaCl20,94103110CuSO42,58108411CuSO49,652101912FeCl30,912108513FeCl31,76104914FeSO41,54103715FeSO43,58107816K2CO32,012109017K2CO30,62101618K2Cr2O72,58105519K2Cr2O70,46104020K2SO43,06104721K2SO41,212108122MgSO44,04103923MgSO41,66106024Na2CO30,512110225Na2CO33,52101926AlCl36,56105227BaCl24,04103428BaCl23,52101529K2SO42,06104730K2SO45,0121081

                                                                                            Таблица V.2

Номер вариантаОснование или кислотаКонцентрация, с, моль/л1КОН0,012KOH0,0013KOH0,14KOH1·10-45KOH1·10-56NaOH0,017NaOH0,0018NaOH0,19NaOH1·10-410NaOH1·10-511LiOH0,0112LiOH0,00113HNO30,0114HNO30,00115HNO30,116HNO31·10-417HNO31·10-518HCl0,0119HCl0,00120HCl1·10-421HCl1·10-522HCl0,123HI0,0124HI1·10-325HI1·10-426HI0,0127HI1·10-328HI1·10-429HI0,130HI0,01

                                                                                                                                                                                                         

Таблица V.3

Номер вариантаФормулы солей1AlCl3Na2CO3Al2(CO3)3NaCl2Al2(SO4)3K2CO3AgBrNa2SO43Al(NO3)3Li2CO3Ag2CO3NaNO34ZnCl2Rb2CO3AgClKCl5FeCl3Cs2CO3CH3COOAgK2SO46ZnI2Li2SiO3Ag3PO4KNO37Zn(NO3)2K2SiO3Ag2SLi2SO48ZnSO4Na2SiO3Ag2SO4LiCl9CuCl2K2SBaCO3LiNO310CuI2Na2SBaSO3Rb2SO411Cu(NO3)2K2SO3BaCrO4RbCl12CuSO4Na2SO3CaCO3RbNO313MnCl2K3PO4Ca3(PO4)2CsCl14MnI2Na3PO4Al2S3Cs2SO415Mn(NO3)2Li2SCdCO3CsNO316MnSO4K2SCuCO3FrCl17FeCl2Na2SiO3CuSFr2SO418Li(NO3)2Li2CO3FeSFrNO319FeI2Li2SiO3MgSNaF20Fe(NO3)2Li2SO3MnCO3KF21FeSO4Cs2CO3MnSLiF22SnCl2K2SPbCO3CsF23CuF2K2HPO4PbBr2LiI24FeF2NaHCO3MnBr2NaI25AlF3NaHSiO3CaSO3CsI26NH4ClNaNO2AlPO4KI27NH4NO3CH3COONa(NH4)2SRb2SO428Fe2(SO4)3Ba(CH3COO)2(NH4)3PO4LiCl29CoCl2KH2PO4(NH4)2CO3CsNO330NiCl2NaHSO3CH3COONH4FrCl

                                                                                                       

                                                                                                      

Таблица V.4

ВариантСоль IСоль IIcМ, моль/лТруднораство-римое соединениеПР трудно-растворимого соединения при 25 0С1SrCl2K2SO40,002SrSO42,8·10-72AgNO3NaBr0,001AgBr6,3·10-133AgNO3K2CO30,001Ag2CO36,25·10-124AgNO3KCl0,002AgCl1,56·10-105AgNO3KI0,001AgI1,5·10-166AgNO3Na3PO40,001Ag3PO41,8·10-187AgNO3Na2S0,0001Ag2S5,7·10-518AgNO3K2SO40,002Ag2SO47,7·10-59BaCl2Na2SO30,001BaCO37,0·10-910Ba(NO3)2Na2CrO40,002BaCrO42,3·10-1011BaCl2K2SO40,002BaSO41,08·10-1012CaCl2K2CO30,001CaCO34,8·10-913Ca(NO3)2Na3PO40,002Ca3(PO4)21,0·10-2514CaCl2Na2SO40,001CaSO46,1·10-515Cd(NO3)2Na2CO30,001CdCO32,5·10-1416CuCl2Na2CO30,002CuCO32,36·10-1017Pb(NO3)2NaCl0,002PbCl21,7·10-518Pb(NO3)2K2CO30,001PbCO31,5·10-1319MgCl2K2S0,001MgS2,0·10-1520Ni(NO3)2K2S0,001NiS3,2·10-1921Pb(NO3)2NaBr0,001PbBr29,1·10-622SrCl2Na2CO30,002SrCO39,42·10-1023ZnCl2K2CO30,001ZnCO36,0·10-1124Zn(NO3)2K2S0,001ZnS1,6·10-2425Sr(NO3)2NaF0,001SrF22,5·10-926AlCl3NaOH0,002Al(OH)31,0·10-3227AgNO3K2CrO40,001Ag2CrO41,1·10-1228AgNO3K2Cr2O70,001Ag2Cr2O71,0·10-1029BaCl2NaF0,001BaF21,1·10-630Ba(NO3)2NaOH0,002Ba(OH)25,0·10-3

Тема VI. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Задание 6.1. В данной окислительно-восстановительной реакции (табл. VI.1) определите стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом и рассчитайте термодинамическую вероятность  протекания реакции.

Пример решения 6.1

Согласно своему варианту записываем уравнение химической реакции, например:

 K2Cr2O7 + Ti2(SO4)3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Ti(SO4)2 + H2O + K2SO4.

Уравнивание стехиометрических коэффициентов ионно-электронным методом проводим по определенному алгоритму.

1) Проставим для всех элементов степени окисления:

++ =  +  +  + .

2) Выясним элементы, меняющие степень окисления в результате реакции и определим, какое вещество выполняет роль окислителя (принимает электроны), а какое – роль восстановителя (отдает электроны).

В данной реакции изменяют степени окисления элементы Cr и Ti, при этом K2Cr2O7 выполняет роль окислителя, а Ti2(SO4)3 – роль восстановителя, H2SO4 играет роль среды.

3) Запишем реакцию в ионно-электронном виде и подчеркнем окислитель и восстановитель. Для этого учитываем диссоциацию молекул на ионы, а слабые электролиты (например, Н2О, оксиды и сульфиды металлов), если они встречаются в реакции, оставляем в молекулярном виде. Получаем:

2K+ + (Cr2O7)2- + 2Ti3+ + 3(SO4)2- + 2H+ + (SO4)2–  =

= 2Cr3+ + 3(SO4)2- + Ti4+ + 2(SO4)2- + H2O + 2K+ + (SO4)2-.

4) Записываем полуреакции окисления и восстановления, рассматривая только подчеркнутые частицы. Сравниваем количество основных элементов справа и слева и, при необходимости, вводим уравнивающие коэффициенты (в данном случае ставим 2 перед Ti4+).

                              (Cr2O7)2-  →  2Cr3+;

                             окислитель

                                   2Ti3+  →  2Ti4+.

                                      восстановитель

5) Отметим число принятых электронов в полуреакции восстановления и число отданных электронов в полуреакции окисления.

             (Cr2O7)2- + 6   2Cr3+;

                                       

                 2Ti3+ – 2    2Ti4+.

                                         

6) Проводим в каждой строчке ионное уравнивание. Баланс по кислороду проводим в виде H2O, а по водороду – в виде Н+.

В данном случае в верхней полуреакции справа вводим 7H2O, а в левую часть – добавляем 14 Н+. Во второй полуреакции изменений нет. Получаем следующее:

14Н+ +(Cr2O7)2- + 6 → 2Cr3+ + 7H2O;     

                 2Ti3+ – 2   → 2Ti4+.                       

 7) Проводим электронный баланс, принимая во внимание, что число отданных восстановителем электронов всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Справа ставим вертикальную черту, находим наименьшее общее кратное и проставляем соответствующие коэффициенты.

14Н+ +(Cr2O7)2- + 6 → 2Cr3+ + 7H2O;            1

              6

                 2Ti3+ – 2   → 2Ti4+.                           3

8) Складываем левые и правые части полуреакций, умножив на соответствующие коэффициенты:

            14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+.

9) Теперь под знаком равенства поставим короткую вертикальную черту и для элементов, стоящих слева, добавим связанные с ними частицы, которые раньше мы не учитывали. Как видно из 3): для (Cr2O7)2- это 2К+, для 2Ti3+ – это 3(SO4)2-, а для 2Н+ – это (SO4)2-. Те же самые частицы записываем справа от черты. Получаем следующее:

     14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+ =  2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+;

        7(SO4)2- + 2K+ + 9(SO4)2-    |    7(SO4)2- + 2K+ + 9(SO4)2-.

10) Учитывая добавленные ионы, составляем полное уравнение со всеми стехиометрическими коэффициентами:

 K2Cr2O7 +3Ti2(SO4)3 +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +6Ti(SO4)2 + 7H2O+K2SO4.

Теперь определим термодинамическую вероятность протекания данной окислительно-восстановительной реакции. Как показано в теме III, для этого необходимо провести расчет убыли свободной энергии (ΔG0298 химической реакции).

Записываем из 7) полуреакции окисления и восстановления и, пользуясь данными Приложения 3, приводим для них справа значения электродных потенциалов (φ0):

14Н++(Cr2O7)2-  2Cr3++7H2O; φ= φ= +1,33 В;

               2Ti3+   2Ti4+             φ  =  φ      =  –0,04 В.

Рассчитываем ЭДС протекающего процесса (ε0):

ε0 = φ – φ = 1,33 - (-0,04) = 1,37 В.

Далее рассчитываем ΔG химической реакции:

ΔG0298 = – zFε0,

где z – число электронов, переданных от восстановителя к окислителю. С учетом электронного баланса z = 6;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль.

Чтобы ответ получить в кДж, вводим множитель 10-3:

                  ΔG0298 = -6×96500×1,37×10-3 = -793,2 кДж.

Так как ΔG0298 < 0, то данная реакция термодинамически вероятна, т.е. может протекать в прямом направлении.

Задание 6.2. Для двух металлов (табл. VI.2), находящихся в растворах своих солей с определенной  концентрацией:

6.2.1. Составьте схему гальванического элемента.

6.2.2. Запишите реакции, протекающие на катоде и аноде.

6.2.3. Рассчитайте ЭДС (ε0) гальванического элемента и ΔG0298 протекающей реакции.

Пример решения 6.2

Гальванический элемент состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. В качестве электродов используются металлы, уголь и другие вещества, обладающие электронной проводимостью (проводники I рода). Ионным проводником (проводником II рода) служат растворы или расплавы электролитов. Для обеспечения работы гальванического элемента, электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью. В качестве ионного проводника используется «соляный мостик», заполненный, например, насыщенным раствором KCl.

6.2.1. Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из двух металлов, например, Al и Ni, погруженные в растворы собственных солей. Заданный гальванический элемент может быть представлен схемой:

Схема гальванического элемента также может быть записана в виде:

Одинарной вертикальной чертой показана граница между металлом и электролитом, а двойной –  граница между электролитами.

Пользуясь данными Приложения 3, выписываем значения стандартных электродных потенциалов для каждого электрода:

           = –1,66 В;       = –0,25 В.

Сопоставление значений электродных потенциалов показывает, что большее количество электронов находится на поверхности алюминиевого электрода, поэтому на схеме гальванического элемента слева ставим знак (–), а никелевый электрод по сравнению с алюминиевым является более положительным, поэтому справа ставим знак (+). При замыкании внешней цепи электроны начинают переходить от алюминиевого электрода к никелевому, что на схеме указывается в виде стрелки сверху.

6.2.2. Учитывая, что электроны по внешней цепи движутся от восстановителя к окислителю и процесс отдачи электронов приводит к окислению, а приём электронов – к восстановлению, записываем реакции на электродах:

(–) анод:      Al0 - 3  → Al3+ (окисление);

(+) катод:    Ni2+ + 2 → Ni0 (восстановление).

Данные реакции протекают во внутренней цепи гальванического элемента.

Далее проводим расчет электродных потенциалов с учетом заданных концентраций растворов, например 0,001 моль/л.

Для этого используем уравнение Нернста для металлического электрода:

             =  + lg [Mez+],

где – стандартный электродный потенциал,

z – количество электронов, участвующих в элементарном акте окисления или восстановления;

[Mez+] – концентрация ионов металла в растворе.

= -1,66 + lg (0,001) = -1,66 + (-3) = -1,72 В.

= -0,25 + lg (0,001) = -0,25 + (-3) = -0,34 В.

6.2.3. Проводим расчет ЭДС (ε) гальванического элемента и ΔG  протекающей в нем реакции, помня, что z берется с учетом электронного баланса:

                ε = φок. - φвосст. = -0,34 - (-1,72) = 1,38 В.

    ΔG = -zFε = -6×96500×1,38×10-3 = -799 кДж.

Так как значение ΔG < 0, то процесс в данном гальваническом элементе термодинамически вероятен.

Задание 6.3. Составьте схемы электролиза и рассчитайте массу металла, выделяющегося на катоде по приведенным данным (табл. VI.3) при 3-х разных условиях его проведения:  

6.3.1. Из раствора соли металла, при использовании растворимого анода.

6.3.2. Из раствора соли металла, при использовании нерастворимого анода.

6.3.3. Из расплава соли металла, при использовании растворимого анода.

Пример решения 6.3

6.3.1. Пусть электролиз происходит в растворе Fe(NO3)2; I = 2 A; τ = 40 мин; BТ = 35 %; анод – растворимый из железа.

Чтобы определить наличие в растворе заряженных частиц, записываем уравнение диссоциации соли и уравнение реакции гидролиза:

                 Fe(NO3)2   = Fe2+ + 2(NO3);

               Fe(NO3)2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2HNO3;

                      Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+, pH < 7.

На катоде происходит восстановление, т.е. принятие электронов. Так как электроны это отрицательно заряженные частицы, то из записанных выше реакций принять электроны могут Fe2+ и Н+.

На аноде происходит окисление, т.е. отдача электронов. Отдавать электроны могут частицы (NO3), полярные молекулы Н2О, а также сам материал анода – Fe. Бóльшей способностью к отдаче электронов обладает металл (Fe). Металлы являются восстановителями, так как в их кристаллической решетке содержится большое количество свободных электронов.

Исходя из рассмотренного, укажем молекулы и ионы, которые могут разряжаться на аноде и катоде. Следует при этом учитывать, что число принятых и отданных электронов должно быть одинаковым.

(–) Катод                                                     (+) Анод

← Fe2+                                                           → H2O

← H+                                                              → (NO3)  

                                                                      →  Fe0      

Fe2+ + 2  = Fe0

2H+ + 2 = H2                                          2Fe0 - 4 = 2Fe2+.   

6.3.2. Водный раствор Fe(NO3)2 (нерастворимый  анод, например Pt).

Проанализируем, какие изменения произошли в системе. В вышеприведенном перечне элементов для катода и анода теперь отсутствует Fe0, а Pt как нерастворимый электрод только пропускает через себя электроны. Следовательно, катодные реакции сохраняются прежними, а на аноде конкурируют Н2О и (NO3). Для простейшего объяснения следует иметь в виду, что частица (NO3) имеет более сложную структуру, чем Н2О, поэтому на аноде электроны будет отдавать кислород воды. То же самое будет происходить, если в вашем варианте задания окажется не нитратная соль, а сульфат, например, FeSO4, то в этом случае тоже разрядке подвергается Н2О, а не (SO4)2-.

Если в предложенном варианте используются галогениды, то учитывая, что Н2О по структуре сложнее, в анодной реакции отдавать электроны будут галогениды, например: 2Cl – 2 → Cl.

Записываем реакции на аноде и катоде для раствора Fe(NO3)2 с нерастворимым анодом:

 

(–) Катод                                               (+) Анод (нерастворимый)

← Fe2+                                                  → H2O

← H+                                                     → (NO3)  

Fe2+ + 2  = Fe0

2H+ + 2 = H2                                      2H2O - 4 = O2 + 4H+.

На катоде восстановление водорода возможно при малых значениях перенапряжения (η) на данном металле. При необходимости используются табличные данные.

6.3.3. Расплав Fe(NO3)2 (растворимый анод Fe0).

В расплаве происходит диссоциация:

                 Fe(NO3)2 = Fe2+ + 2(NO3).

Ввиду отсутствия воды гидролиз не происходит и ионы Н+ не образуются.

(–) Катод                                                (+) Анод

← Fe2+                                                       → (NO3)  

                                                                     →  Fe0     

 Fe2+ + 2 → Fe0                                        Fe0 - 2 → Fe2+.  

Таким образом, при электролизе следует учитывать следующие закономерности:

а) на аноде происходит процесс окисления, поэтому в первую очередь должны реагировать более сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее отрицательные значения потенциалов;

б) на катоде происходит процесс восстановления, поэтому в первую очередь должны реагировать более сильные окислители – вещества, имеющие наиболее положительные значения потенциалов.

Расчет массы Fe (m), выделившегося на катоде, проводим по формуле, отражающей закон Фарадея:

                      m (Fe) = α · I ·τ · BТ,  

   α = ,

где α – электрохимический эквивалент вещества,

А – атомная масса металла;

z – его валентность;

F – число Фарадея (96500 Кл/моль);

I – сила тока,

τ – время электролиза в секундах;

ВТ – выход по току вещества,    

                                   ВТ = .     

              

Тогда масса железа, выделившегося на катоде, рассчитывается следующим образом:

            m (Fe) =  = 0,486 г.

Таким образом, выделяется 0,486 г железа.

Таблица VI.1

Номер вариантаСхемы окислительно-восстановительных реакций1MnSO4 + Na2SO4 + H2O + Cl2  MnO2 + NaCl + H2SO42HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O  PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO33MnSO4+Br2+К2SO4+K2SO4 + H2O  KMnO4 + КBr + H2SO44K2SO4 + I2 + NO2 + H2O   KI + HNO3 + H2SO45K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O   K2Cr2O7 + H2SO4 + SO26Al +K2Cr2O7 + H2SO4  Al2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O7KClO3 + FeSO4 + H2SO4  KCl + Fe2(SO4)3 + H2O8K2Cr2O7 + KI + H2SO4   Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O9KMnO4 + HCl  KCl + Cl2 + MnCl2 + H2O10K2Cr2O7 + H2S + H2SO4  Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O11FeCl2 + KMnO4 + HCl  FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O12K2Cr2O7 + H2SO4 + FeSO4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + H2O13Ti2(SO4)3+ KMnO4+ H2SO4 Ti(SO4)2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O14FeSO4 + HNO3 + H2SO4   Fe2(SO4)3 +NO+ H2O15NaNO2 + NaI + H2SO4   NO + I2 + Na2SO4 + H2O16KI + KNO2 + H2SO4  I2 + K2SO4 + NO + H2O17Cu + HNO3  Cu(NO3)2 + NO + H2O18K2Cr2O7 + HCl  Cl2 + CrCl3 + KCl + H2O19CuS + HNO3  S + NO + Cu(NO3)2 + H2O20Mg + H2SO4  H2S + MgSO4 + H2O21K2S + KMnO4 + H2SO4  S + MnSO4 + K2SO4 + H2O22I2 + Cl2 + H2O  HCl + HIO323KBr + K2Cr2O7 + HCl  Br2 + CrCl3 + KCl + H2O24Zn + KMnO4 + H2SO4  ZnSO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O25K2Cr2O7 + KI + H2SO4  Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O26MnO2 + HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O27K2Cr2O7 + NaNO2 + H2SO4Cr2(SO4)3+NaNO3+H2O+K2SO4 28Ag + HNO3  AgNO3 + H2O + NO229PbS + HNO3  S + NO + Pb(NO3)2 + H2O30NaNO2 + NaI + H2SO4  I2 + NO↑ + H2O

Таблица VI.2

Номер вариантаМеталлыКонцентрация ионов металла, моль/л1Cu,Ag0,012Cu,Au0,13Cu,Al0,0014Cu,Zn0,015Cu,Ni0,16Mg,Al0,0017Mg,Fe0,018Mg,Zn0,19Mg,Co0,00110Mg,Au0,0111Ni,Fe0,112Ni,Co0,00113Ni,Al0,0114Ni,Sn0,115Ni,Cd0,00116Fe,Co0,0117Fe,Al0,118Fe,Pb0,00119Fe,Sn0,0120Fe,Au0,121Co,Al0,00122Co,Au0,0123Al,Zn0,124Sn,Mg0,00125Pb,Cu0,0126Mn,Al0,127Mn,Cr0,00128Sb,Pd0,0129In,Sn0,130In,Zn0,001

                                                                                                   Таблица VI.3

Номер вариантаФормула солиI, A, минВТ, % масс.1CuCl2360802ZnSO42,560603SnCl22,860704Cr2(SO4)31,545255MnCl23,530356FeSO43,245407ZnCl24,130558CrCl33,630209MnSO41,9452510NiSO44,2306511NiCl23,3457012CoCl21,4456013CoSO41,7456014Zn(NO3)21,9456515Co(NO3)21,8606016Fe(NO3)22,4604017CuBr22,7609018ZnI22,2455519CrBr33,4305520MnI24,0606021AgNO35,1459522FeI26,2604523MnCl23,6606024Cr(SO4)34,1403025Cu(NO3)22,7457026CdCl23,5406027Pb(NO3)22,4357028SbCl32,6458029PdSO44,0506530InCl31,86055

Список литературы

1. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высш. шк., 2000. – 558 с.

2. Фролов В.В. Химия. – М.: Высш. шк., 1986. – 541 с.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 2001. – 743 с.

4. Романцева Л.М., Лещинская З.Л. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк., 1991. – 288 с.

5. Контрольные задания по курсу химии /Амирханова Н.А., Попов В.И., Белоногов В.А. и др.

– Уфа: УГАТУ, 2000. – 52 с.

6. Лабораторные работы по химии /Под ред. Н.А. Амирхановой. – Уфа: УГАТУ, 1999. – 292 с.

7. Сборник задач по химии /Под ред. Н.А. Амирхановой. – Уфа: УГАТУ, 2002. – 112 с.

← Предыдущая
Страница 1
Следующая →

Скачать

Методич. для заочн.2011(Химия).doc

Методич. для заочн.2011(Химия).doc
Размер: 1.7 Мб

Бесплатно Скачать

Пожаловаться на материал

Цель данного методического пособия – углубление знаний по курсу химии для более осмысленного их применения в условиях производства.

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

Искать ещё по теме...

Похожие материалы:

Проведение профилактики пролежней. Практический навык

Комп’ютерні системи

Архітектура комп'ютерних систем. Паралельна обробка інформації. Паралельність даних. Класифікація комп'ютерних систем. Паралельні алгоритми. Характеристика типових схем комунікації в багатопроцесорних комп'ютерних системах. Закон Амдала. Обробка інформації векторним процесором. Структура векторного процесора. Векторно-конвеєрні комп'ютерні системи. Матричний процесор. Архітектура матричних комп'ютерних систем. Структура процесорного елементу. Мультипроцесори типу NUMA, COMA, Sun Enterprise 10000. Кластери. Топологія кластерних пар. Асоціативні, систолічні КС. Класифікація структур систол.

Сучасний стан відносин України з НАТО

Хартія про особливе партнерство між Україною та НАТО 9 липня 1997 року. Декларація про доповнення Хартії про особливе партнерство між Організацією Північно-Атлантичного договору та Україною від 21 серпня 2009. Діяльність Комісії Україна – НАТО. Робота Комісії НАТО-Україна

Конспект лекций по курсу «Электротехника и электроника»

Основные понятия, определения и законы электротехники. Переменный электрический ток. Магнитные пускатели. Электродвигатели. Схема и временная диаграмма фазных токов статора асинхронного двигателя. Заземление.

Общая и профессиональная педагогика

Общая и профессиональная педагогика : учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Г.Д. Бухарова, Л.Д.Старикова. — М.: Издательский центр «Академия», 2009. — 336 с.

Сохранить?

Пропустить...

Введите код

Ok